химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

столько пространственно затрудненные ссс-стороны, легко реагируют с Д. и дают после окисления 1 la-спирты с сохранением a-конфнгурации у Су. Таким образом, реакция включает ф/б'-прпсоединенне с менее затрудненной а-стороиы. 1-Метилциклопентен и 1-метплциклогексен также подвергаются гидроборированпю и окислению с образованием продуктов цис гидратации |22|. Холестерин реагирует с Д. против правила iMap-иовннкова по схеме ^«^-присоединения |22], давая смесь продуктов (1) и (2), в которой преобладает (1) —продукт атаки ссс-стороны 1201. Стереохнмпческая направленность реакции и несомненное влияние

но

сн3]

эффектов экранирования подтверждают возможность присоединения через циклическое переходное состояние:

>С=С<

н -в—

I

Н-ВI

>П5

.Миграцию атома бора при повышенной температуре из внутреннего в терминальное положение можно объяснить последовательным отщеплением и присоединением через циклические переходные состояния.

Если гидроборнрованпе олефина проводят для последующего окисления образующегося вторичного спирта в кетон, то можно обойтись без промежуточного окисления перекисью водорода, а ал-килборан непосредственно окислять хромовой кислотой. Так, дез-оксн-Д5-стеронд превращают в смесь стереоизомерных алкилбора-нов, подобных (1)и (2), окислением которых хромовой кислотой получают 6-кето-5а-стероид с хорошим выходом (Панно (2-31); первоначально образующийся 6-кето-5р-стсронд при этом изомернзуегея. Браун 1241 предложил эффективную двухфазовую сиетем\ (хромовая кислота — эфир) для окисления в кетоны как алкилборапов,так и свободных спиртов.

Д., как чистый, так и в присутствии олефина, обычно полччают по уравнению (1), прибавляя раствор боргидрида натрия в диглиме к раствору эфирата трехфтористого бора в том же растворителе. В связи с тем что диглим трудно доступен, были разработаны альтернативные методики 125, 261. Так, диэтиловый эфир — подходящий растворитель при получении Д. из алюмогидрида лития и эфирата трехфтористого бора. Например, раствор алюмогидрида лития в эфире добавляют в атмосфере азота при перемешивании к раствору эфирата трехфтористого бора и холестерина в эфире 1261. После окисления перекисью водорода и апеллирования получают диацетат холестандиола-ЗР,6а с выходом 70% и диацетат копростаидно-ла-Зр, 6р (выход 15—20%). Позднее Браун и сотр.|27| изучили большое число различных методик, однако ни одна нз них не имеет особых преимуществ.

Избирательное присоединение алкилборапов к олефпиам по связи Н—В расширило границы применения реакции гидроборнрования. Так, бис-(] ,2-диметилпропил-1 )-боран (БД\Б), получаемый по уравнению (1), даже с избытком несимметричных олефинов дает преимущественно пространственно менее затрудненные продукты; такое избирательное взаимодействие неосуществимо другими способами 1281. В отличие от Д. этот реагент не восстанавливает карбопиль! о- |

2СН3С-СНСН,-М/2В2Н, ? [(СНЯ)ХНСН],ВН (1)

ьл\ь

ВМГ>. H..O.

CH.2 = CH(CH.,)gCO,H ^— — * СНо(СН.2)эС()2Н (2)

f Ь 0 о j

О Н

БМВ. Н-О,

СНХНСНоСНХ-=0 —~ СНХНСНХНХНО (3)

ную группу, поэтому его можно применять для гидроборирования незащищенных кислот (2). у-Лактоны реагируют только с 1 молем реагента, даже если последний присутствует в избытке (3).

Гидроборнроваипем экранированных оптически активных оле-финов (например, терпенов или стероидов) легко получают диалкил-бораны, которые можно использовать для превращения подходящего олефина в оптически активный спирт: например ^«с-бутена-2 в (—)-бутанол-2 1291.

Гидроборироваине под действием Д. в диглпме сравнительно мало зависит от структуры олефина 1301. Реакционная способность наиболее активного из изученных олефинов—2-метилбутена-1 только в 20—30 раз выше наименее активных 2,4,4-триметил-пентсиа-2 и 2,3-днметплбутеиа-2, тогда как при гидроборпровании БМБ самый активный октеп-1 оказался в 10 ООО более реакционно-способным, чем наименее активный из изученных — циклогексен. Это исследование не могло быть распространено на еще более инертные олефины, например 2,4,4-триметил

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт гофр глушителей saab
щелкунчик 3 января в 18 час в ск олимпийский
музыкальный театр аквамарин официальный сайт
наклейки на автомобиль буквы и цифры купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)