химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

,, СЛ%

I 1 2В,И„ | ! С4Н,С=М.Н

2СНХ- -СНСНз (СНХН —СН)2ВН *

Н-С-С,1% /

Н—С —I3R, чч

Ня0гЧ5нпсно

Представляет интерес синтез циклопропанов из аллилхлоридов 1141. Присоединение Д. к ал тплхлориду в эфире дает смесь моно-, ди-и три-(у-хлорнропил)-боранов. Щелочным гидролизом смеси полуСН,

СН2 -CHCHXI — НД H^BtCHXHXHsCOa-,, СН2 —СН,

43%

(п = 0. 1. ?)

чают циклопропан. Этим способом были полечены метил-, «-пропил-, фенил- н бсизилниклопропаны с выходом 45—710о.

Д. восстанавливает с высоким выходом амиды до соответствующих аминов (Браун и Гейлп 1151). Медленнее восстанавливаются

СОХ(СНз), СН.>М(СНч)*

1 I

//^Ч „ Кипячение I wc и ТГФ У'

] -\- B.2HG — ?

] Я8%

амиды, не замещенные по азоту; реакция требует кипячения в течение 8 час. Еще медленнее и с худшим выходом эти амиды восстанавливаются алюмогидридом лития. Алифатические амиды восстанавливаются Д. в амины с хорошим выходом (Папанастасиу и Брю-ии) 1161. Д. используется, в частности, для восстановления производных фторацетамида, так как LiAlH, или LiA!H4—А1С13вызывают гидрогенолиз связи С—F.

г> .нй

FXHXONHR —hCHXHAlIR

Гидроборирование. Джонсон и Ban Кампен 1171 заметили, что три-«-бутилборан гладко окисляется щелочной перекисью водорода в эфир борной кислоты, который гидролизуегся в щелочной среде до «-бутанола и борной кислоты. Последующие исследования Брауна и сотр. |2,181 показали, что окисление почти количественно

U.Oj HCl

(СН3СНХНХНО),,В-—-^ (СН3СНХНОСН.О),В — IXHXLLXHXLLOH '-Н;!В03

проводится при 25"; растворитель, применяемый для получения алкплборана, не мешает окислению, и поэтому реакцию можно проводить без выделения борорганического соединения. В связи с этим реакция гидроборировання получила очень широкое распространение. Присоединение Д. к двойной связи и последующее окисление в спирт широко используются в качестве метода непрямой гидраС-С —

в2н„ [ ! н.,о, I I

, —С--С- -С-С-II II

н—В— н он

I

танин. Для этого двухстадийного окислительного процесса используется термин гидроборнрованпе, чтобы отличить его от процесса восстановления, включающего присоединение по связи Н—В и протолиз. Гидроборнрованпе несимметричных олефинов в отличие от гидратации их серной кислотой с последующим гидролизом осуществляется против правила Марковннкова. Терминальные олеRCH = СН, — ^ (RCHXH2)3B -^~r RCH.XHXH

фины дают почти исключительно соответствующие первичные спирты, например, октеи-1 дает смесь октанола-1 и октанола-2 в соотношении 9:1. Такое направление присоединении попятно: BHj — кислота Льюиса с дефицитом электронов, образующая связь с наиболее гидрогеннзнровашшм атомом углерода. Гсксен-2 дает примерно равные количества двух возможных алкплборапов; однако если реакционную смесь кипятить несколько часов в диглиме и затем окислять, то получается с высоким выходом гексапол-1 1181. Таким образом, присоединение по связи И — В обратимо, и наблюдается перенос бора от внутренних к терминальным атомам углерода. При изомеризации олефина с двойной связью внутри цепи, например З-этилпентена-2, в термодинамически менее стабильный олефни происходит присоединение по связи Н—В и устанавливается равновесие. После добавления децена-1 как акцептора бора медленной отгонкой получают более летучий З-этилпентен-1 1191.

Терминальные олефины и простые олефины, такие, как бутен-2, обычно образуют триалкилборапы. Трехзамещепные олефины, нав ли

сн3сн = снсн3 ' СН3СНСНХН3

]

В 1 3

пример 2-Метилбутен-2 и 1-Метилциклогексен, образуют дналкнл-бораны.

СН3 СНз

| ван, I

(СН3).Х-г-СН [(СН3),СНСН — ]2ВН

Тетразамещениый олефин тетраМетилэтилен реагирует быстро, но образует моноалкилбораи.

СН. I

(СН3)2С = С

I

СН.

в .н

СН:,

(СН3)ХНСВН,

F

СН.

Первым примером олефина, который не реагировал с Д., был ор-Д"11 "-стероид 120!. Другой 5р-Ду ^'-стероид оказался также инертным к гндроборпрованию (Нусснм и Зондхепмер 1211). Однако

5сс-Ду tl!)-стероиды, не на

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
такси в москве мерседес
exenza в москве купить
печать на блэкауте
поселок лесное озеро

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)