химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)

Автор Л.Физер М.Физер

енно растворимый аминометандисульфонат (1) при реакции с нитритом калия дает Д. к. (2). Эта соль кристаллизуется из воды в

KCN К°зЧСНКН, 2LN^ К°з54 C = N = N

K03S 7 " KOaS-7

(О (2)

виде оранжево-желтых игл или призм и необычно устойчива по сравнению с другими диазосоединениями. Описан улучшенный вариант методики синтеза Д. к. [2!.

Д. к. гладко реагирует с активированными олефинами, такими, как акрилонитрил, Метилвинилкетон и этилакрилат, с образованием Д1-пиразолинов (3), которые легко перегруппировываются в Д3-пиразолины (4) (Коттенхан [3]). Д. к. не растворим в органических растворителях, поэтому реакцию проводят в воде, а олефин должен хотя бы частично растворяться в воде или водном этаноле. При обработке Д2-пиразолиндисульфоната (4) основаниями происходнт отщепление элементов KHS03 и образуется пиразолмоносуль-фонат (5); при обработке кислотой наблюдается гидролиз ннтриль-ной группы до карбоксильной.

Н Н

II

+

(KOJS)2C=N=N +

(2)

CHCN CHZ

КО

KO3S.

(3)CN

. к.

K03S>

Н

(4)

|CN

ОН

'XT

KO3S'

Т

Н

(5)

1. Pechmann Н., von, Manck Ph., Ber., 28, 2374 (1895).

2. BannardR.A. В., RossJ. H, Canad. J. Chem., 32, 49 (1954).

3. Kottenhahn A. P., J. Org. Chem., 28, 3433 (1963).

ДИАЗОУКСУСНЫЙ ЭФИР, N=N=CHC02C2H5. Мол.вес 114,10, т. кип. 42710 мм, уд. вес 1,09.

Получение. Методика, описанная в сб. «Синтезы органических препаратов» II], основана на следующих реакциях:

1) 2CH,-0 + \'ACN4-NHjCl —> СН2^ NCHOCN + ХаСЧ 2НХ> *2) СНО -N'CH.2CN4-C2H5OH-!-2HCl-F 2Н,0 —+

—? CI N Н;,СНХ02С,Н5 + СНОО + К Н4С1 3) ClNH3CH2C02C2H5-F-N'a\'02 N =-? N СНСОХ2Н5-F NaCl-F 2Н20

На первой стадии формальдегид (в виде формалина) превращают в метиленаминоацетонитрил (61—71%) 111. Это соединение при кипячении со смесью абсолютного этанола, насыщенного хлористым водородом, и 95%-ного этанола, взятого в таком количестве, чтобы имеющейся в нем воды было как раз достаточно для гидролиза, превращается в хлор гидрат этилового эфира глицина |2|. Горячий раствор фильтруют для отделения хлористого аммония; при охлаждении выпадает хлоргидрат этилового эфира глицина в виде белых игл (выход 87—90%). На заключительной стадии 13! к смеси хлористого метилена и водного раствора полученного хлоргидрата при —5° в атмосфереазота добавляют при перемешивании предварительно охлажденный льдом раствор нитрита натрия, а затем разбавленную серную кислоту. По мере образования Д. э. экстрагируется хлористым метиленом и таким образом предохраняется от действия кислоты. Д. э. получают с выходом 79—88% в виде желтого масла, обычно пригодного для использования без очистки. Такая же методика, в которой для экстракции был использован эфир [4], дает выход 90% (не проверено).

По новой методике f5J Д. э. получают из этилового эфира N-ацетилглицина нитрозированием в ССЦ и обработкой получившегося этилового эфира 1\1-нитрозо-г\[-ацетилглицнна смесью окиси

п гидроокиси олрия.

N..O, пли N.O,. 0С1,

CHgCONHCHoCo-COH-, — J : СН.,С:О\(:НОСООСЧН5—? - - •> M; i - - - a

\0

В :.(OM, - ~

-> N - X - CHCOX.,11,

Реакция Бюхнера. Одним из примеров расширения цикла по Бюхперу |6| является реакция Д. э. с беизолом. При повторном исследовании этой реакции получены следующие результаты (Груидмап и Оттмап [41).

Следы тяжелых металлов катализируют разложение диазоэфнра; нагревание смеси Д. э. с 20 ч. беизола в стеклянной ампуле в автоклаве при 136—140 приводит к 7-карбэтокспноркарадиену (1) со значительно более высоким выходом. Эфир (1) превращается в амид (2), который при щелочном гидролизе подвергается перегруппировке с образованием смеси четырех циклогептатриенкарбоповых кислот. Их характеристики приведены на схеме.

О

По реакции Бюхнера синтезирован ветивазулен из замещенного индана (I) (Пфау и Платнер |7[). При высокой температуре, которая

необходима для конденсации соединения I с Д. э., аддукт II частично изомеризуется в соединение 111. Эта изомеризация осуществляется

полностью

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 1 (А-Е)" (5.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы свадьба цена москва
сервисный центр часов moschino
курсы парикмахеров в москве с нуля москва
как скачать приложение ninebot для андроид

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)