леродом), что исключает механизм, связанный с разложением карбида.

Значительный вклад в разработку изотопных методов исследования каталитических процессов сделан С. 3. Ро-гинским.

Проблемы электрохимии. Применение изотопов позволило решить ряд теоретико-экспериментальных проблем различных областей электрохимии.

Определение знака и величины заряда ионов в растворе. Радиоизотопная индикация позволяет применить чрезвычайно простой и эффективный метод определения знака заряда иона в растворе. Для этого проводят электролиз раствора и определяют изменение радиоактивности в приэлектродных пространствах по сравнению с исходной. Замена химико-аналитических определений радиометрическими, а также значительное сокращение времени электролиза по сравнению с химико-аналитическим вариантом этого метода относятся к заметным преимуществам ридиометрического определения знака заряда.

Точность метода может быть значительно повышена, если электролиз вести в трехъячеечном электролизере, причем радиоактивный индикатор вводится в среднее отделение. Определение знака заряда (с учетом- возможной диффузии) производят по появлению радиоактивности в соответствующем приэлектродном отделении.

Определение величины заряда катиона основано на соотношении, связывающем коэффициент диффузии иона катиона в избытке анионов D с его электропроводностью при бесконечном разбавлении %<*,:

D = U^f (11.11)

(z — заряд катиона; F ?— число Фарадея).

Поскольку для подавляющего большинства катионов величины hoo известны, определение г по уравнению (11.11) сводится к экспериментальному определению D. Радиометрическое определение коэффициента диффузии было описано выше и относится к числу наиболее эффективных и вместе с тем сравнительно несложных методик.

Определение чисел переноса ионов. Обычные методы определения чисел переноса ионов сводятся к проведению электролиза и последующему химико-аналитическому определению изменения содержания соответствующего иона в приэлектродных пространствах. Обычно чувствительность химико-аналитических методик такова, что определение изменения концентрации требует пропускания значительных количеств электричества, а следовательно, весьма продолжительно. За это время начинает играть существенную роль диффузия продуктов электролиза, искажающая картину изменения концентраций, происходящего за счет электролиза. Это приводит к тому, что химико-аналитические варианты в общем случае продолжительны и мало точны. От этих недостатков в значительной степени свободны радиометрические методы определения чисел переноса. Один из наиболее чувствительных методов предусматривает проведение электролиза в трехсекционной электролитической ячейке. Радиоактивный изотоп вводится в среднее отделение в той химической форме, число переноса которой необходимо определить. Одинаковый химический состав всех трех отделений обусловливает отсутствие процессов концентрационной диффузии.

Как известно, число переноса иона (t±) экспериментально определяется как отношение изменения количества грамм-эквивалентов данного иона в соответствующем приэлектр одном пространстве к количеству пропущенного

электричества Q:

Aq±

(11.12)

Если обозначить скорость счета средней части электролита до начала электролиза /2Р, скорость счета средней части

после проведения электролиза 11ср, скорость счета соответствующего приэлектродного пространства /±, то изменение числа грамм-эквивалентов в приэлектродном пространстве Aq± будет связано с исходным числом грамм-эквивалентов в данном приэлектродном пространстве q± соотношением

&q±=4±fi ? (П.13)

Таким образом, экспериментальное определение чисел переноса сводится к измерению скорости счета среднего пространства до и после электролиза, а также скорости счета радиоизотопа, перешедшего в результате электролиза в соответствующее приэлектродное пространство. Разумеется, нет необходимости определять радиоактивность всего объема раствора в соответствующих отделениях электролитической ячейки: достаточно измерять активность аликвотных частей раствора.

Если пренебречь изменением массы ионов в приэлектродном пространстве (q± ^> Д<7±), а также изменением активности средней части в результате электролиза, выражение (11,13) может быть упрощено:

t± — q±

(11.13а)

Описанный радиометрический метод определения чисел переноса отличается от обычных химико-аналитических вариантов отсутствием концентрационных ограничений: числа переноса могут быть определены в растворах сколь-угодно высоких концентраций, вплоть до индивидуальных жидких электролитов или расплавов индивидуальных солей. Так, с помощью описанной методики был изучен перенос ионов в абсолютной серной кислоте, электропроводность которой обусловлена автоионизацией по схеме

2H2S04 HzSOt + Hsor.

Радиометрический метод определения чисел переноса широко применяется для исследования электролитных неводных растворов. Точность метода может быть существенно

повышена, если в определяемые величины скорости счета / вводить поправки на диффузию радиоизот