химический каталог




Применение изотопов в химии и химической промышленности

Автор Ю.Я.Фиалков

(до 30 кДж/моль).

Каталитическое гидрирование может протекать как по ассоциативному, так и по диссоциативному механизму. Например, при гидрировании бензола происходит разрыв молекулы водорода, и адсорбированный на поверхности катализатора водород (К—Н) присоединяется к бензолу, образуя легко гидрируемое промежуточное соединение. Этот механизм был установлен с помощью дейтерия:

у^СН—CHv

CeHe + K-D^HC< >СН

Л 1\

НК D Н

Промежуточное соединение называется «полугидрированным» и отличается повышенной реакционной способностью в реакции присоединения молекулярного водорода.

Диссоциативный механизм предполагает распад на поверхности катализатора как водорода Н2 ^ 2Н, так и гидрируемого соединения, например СН2 = СН2 ч± СН2 = — СН • +• Н. Радикалы, обладая повышенной по сравнению с недиссоциированными молекулами реакционной способностью, присоединяют атомарный водород, восстанавливаясь до полностью гидрированной формы (например, СН3 — СН3). Поскольку диссоциативный механизм обязательно сопряжен с обменом между гидрируемой (гидрированной) формой и Н2, данная разновидность каталитического гидрирования была изучена с помощью дейтерия.

С помощью изотопной индикации был весьма обстоятельно исследован механизм дегидрогенизации бутана на хромовом катализаторе с образованием важного исходного вещества для синтеза синтетического каучука — бутадиена (дивинила). Предстояло выяснить, образуется ли дивинил непосредственно из бутана: С4Н10 СН2 — СН—СН =

= СН2 + 2Н2 или в результате ступенчатой дегидрогени—н4 —н2

зации бутана через бутилен: С4Н10 —* С4Н8 1—* С4Нв. Ответ на этот вопрос был получен с помощью изотопно-кинетического метода (см. гл. 9). В реакционную смесь вводился бутилен, меченный радиоуглеродом. После прохождения реакции выяснилось, что удельные активности введенного бутилена и образовавшегося бутадиена совпадают. Это является бесспорным доказательством протекания реакции через стадию образования бутилена, так как если бы бутадиен образовывался непосредственно из бутана, продукт реакции не был бы радиоактивным.

Применение углеводородов, меченных С14, позволило изучить ряд особенностей механизма реакции каталитического крекинга предельных углеводородов. Так, в условиях крекинга гексана в реакционную смесь вводился

меченый этан С24Нв и было обнаружено, что происходит перераспределение активности между различными продуктами крекинга гексана. Таким образом было доказано, что крекинг не завершается деструкцией молекулы, а продукты крекинга принимают непосредственное участие

в реакции, например, СвНи -j- С1И2 СзН8 4 С5Н12.

С помощью метода меченых атомов был изучен механизм многих окислительных каталитических процессов.

Весьма важная реакция окисления СО молекулярным кислородом, как известно, катализируется многими окислами металлов с переменной степенью чжисления, в частности Мп02. Существовали различные точки зрения на механизм каталитического окисления СО, которые можно свести к двум основным. Согласно первой из них, катализатор принимает непосредственное участие в реакции, т. е.

СО -f- МпОа МпОа • СО МпО 4 СОа

МпО 4 У202 ~> МпР2

C0 4V202->C02

Вторая точка зрения также предусматривает образование промежуточного продукта присоединения окиси углерода к катализатору: МпОа 4 СО Мп02 • СО. В результате такого взаимодействия молекула СО активируется и легко взаимодействует с молекулой кислорода: МпОа •

• СО 4 02 Мп02 • О 4 С02. Последующая стадия приводит к регенерации поверхности катализатора: МпОа

• О 4 СО МпОа 4 С02. Выбор между приведенными схемами был сделан при проведении реакции с помощью

О28. Очевидно, что в том случае, если справедлива первая схема, должен происходить обмен тяжелым кислородом

1 ft

между МпОа и 02. В случае же справедливости второй схемы тяжелый кислород из О28 непосредственно переходит в С02, минуя катализатор. Эксперименты показали, что в условиях каталитического процесса не происходит обмена между 02 и Мп02, что позволило остановить выбор на второй схеме .

В гл. 9 приводился пример применения изотоп но-кинетического метода для исследования механизма реакции окисления углеводорода. Этот метод широко применяется также для изучения механизма каталитического окисления многих органических соединений.

Важный вывод о механизме каталитического синтеза углеводородов из СО и Н2 на металлических катализаторах был сделан с помощью индикации радиоуглеродом. Предполагалось, что каталитическое действие металлов, например никеля, обусловлено промежуточным образованием карбидов (NiC). Последующее образование углеводородов связывалось с разложением карбидов образующейся в результате промежуточных реакций водой. Однако выяснилось, что если вести реакцию на карбиде, меченном С14, то в подавляющем большинстве случаев радиоактивность не переходит в образующиеся в результате каталитического процесса углеводороды (предварительно были получены доказательства, что карбид и углеводороды в условиях каталитической реакции не обмениваются уг

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90

Скачать книгу "Применение изотопов в химии и химической промышленности" (1.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Столы и парты Libao купить
трансформатор 220 на 12 вольт 1300 ma
обучение для установки котлов в пятигорске
наличие билетов на концерт киркорова в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)