ем оказывается возможным лишь с помощью радиоизотопной индикации.

Так, с помощью радиоцинка Zn66 изучалось влияние адсорбированных на поверхности окиси цинка ионов Zn++ в реакции каталитического разложения изопропилового спирта. Исследования показали, что весьма незначительные изменения количеств ZnS04, адсорбированного на поверхности ZnO, приводят к резкому изменению специфичности реакции; присутствие на поверхности катализатора всего 0,18% ' сернокислого цинка ведет к тому, что скорость разложения изопропилового спирта на пропилен и воду почти в сорок раз превышает скорость второй из возможных в данном случае реакций — дегидрирований, приводящего к образованию ацетона и водорода.

В ряде случаев существенное изменение каталитической активности катализаторов наступает в результате весьма незначительного изменения содержания промотора. На рис. 36 приводится зависимость относительной каталитической активности палладия в реакциях разложения перекиси водорода 2Н202 -> 2Н20 + 02 (/) и гидрирования этилена С2Н4 + Н3 —С2Нв (2) от концентрации фосфора в объеме палладия. Исследование столь малых добавок фосфора (~10~4 г на 1 г палладия) могло быть проведено только благодаря, тому, что применялся Р32. Как видно из рисунка, каталитическая активность катализатора резко изменяется с изменением концентрации промотора.

Известно, что весьма малые количества некоторых веществ резко ухудшают действие катализатора. Действие таких веществ, называемых в катализе «ядами», также удобно изучать с помощью изотопных методов. При этом обнаруживаются такие особенности действия ядов, которые не могут быть установлены иными методами. Например, было показано* что адсорбция на поверхности рения молекулярного -кислорода либо воды в количествах, которые практически не сказываются на каталитической

Рис. 36. Зависимость относительной каталитической активности палладия, "промотирован-ного фосфатом, в реакциях разложения Н202 (/) и гид> рирования этилена (2).

активности металла в реакции образования аммиака из азота и водорода, тем не менее ведет к полному прекращению

реакции обмена N24 + 2N14N15.

Геометрию распределения примесей на поверхности, а в некоторых случаях и в объеме катализатора можно исследовать радиографическим методом, вводя в качестве промоторов радиоизотопные добавки с достаточно высокой для радиографии удельной активностью.

Каталитические свойства катализаторов в гетерогенном катализаторе весьма тесно связаны с подвижностью атомов на поверхности катализатора. Данные о подвижности могут быть получены с помощью изотопных методов. Если катализаторами являются окислы металлов, с помощью Cfi8 можно изучать обмен между молекулярным кислородом и кислородом окислов. Характеристики обмена в данном случае весьма тесно связаны с каталитическими свойствами Катализаторов. Промотирование катализаторов, повышающее их активность, ведет одновременно и к повышению скорости обмена, а также к понижению температуры начала обмена.

Часто мерой подвижности атомов на поверхности катализатора может служить скорость диффузии либо самодиффузии от поверхности катализатора в его объем. Как было показано выше, эти характеристики успешно изучаются с помощью радиоизотопных методов.

Исследование механизма каталитических процессов. Так же, как и в случае обычных химических процессов, изотопная индикация позволяет получать весьма полные сведения о механизме каталитических реакций. Приведем несколько характерных примеров применения изотопов для изучения механизма каталитических процессов.

Широко изучено влияние различных катализаторов на реакции обмена водорода, например, СН4 + CDiNi) -*2СН2 D2 (1) или CgHe + D2 4=fc C2H5D + HD (2). Было показано, что обмен в данном случае протекает по диссоциативному

механизму, а именно: СН4 ч=*= СНз + и •; CD4 ^± CD3 + + D-; СНз + D- *± CH3D; CD3 + Н- =<=* CD3H и т. д. (для реакции 1); QHe ^ QH 5 + и ?; D2 *± 2D?; QH5• 4-+ D- *± QHsD; D -f-H^HD (для реакции 2).

Применение дейтерия позволило относительно подробно изучить механизм каталитического гидрирования. В ряде случаев весьма определенные сведения о механизме каталитического гидрирования получены при изучении реакций обмена между гидрируемым веществом либо продуктами гидрирования и молекулярным водородом. Так, было найдено, что при обмене циклогексана с дейтерием образуется ряд дейтеропроизводных циклогексана, среди которых преобладает QHnD. Количество остальных дейтероцикло-гексанов тем меньше, чем больше содержание в них дейтерия (количество QH^, например, составляет 0,8%). Молекулы с содержанием дейтерия, отвечающим формуле CeH6De и выше, в реакционной смеси вообще не обнаружены. Отсюда был сделан вывод, что молекула циклогексана плоско расположена на поверхности катализатора. Поэтому вначале протекает обмен половины атомов водорода, находящихся в той части молекулы, которая непосредственно соприкасается с катализатором. Обмен остальной части атомов может произойти лишь в случае поворота молекулы, что сопряжено с дополнительной затратой энергии