коэффициент, зависящий от максимальной энергии и спектра р-излучения. При этом величины энергий падающего и отраженного р-излучений связаны зависимостью

?отр = 0,1220*38?пад. (10.15)

Таким образом, степень отражения р-излучения растет с повышением порядкового номера элемента-отражателя. Кроме того, р-излучение, отраженное от образца, который содержит элементы, значительно отличающиеся по порядковому номеру, будет состоять из частиц, также весьма различающихся по энергии; как известно, раздельное измерение потоков таких частиц может быть проведено с большой точностью.

Анализ по отражению Р-частиц оказывается особенно эффективным при определении элементов, разделение которых обычными химическими методами сопряжено с большими трудностями (например, ниобий и тантал, молибден и вольфрам и др.). В этих случаях анализ по отражению дает значительный выигрыш во времени и в затрате труда на проведение анализа.

Глава 11. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОТОПОВ В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

В этой главе будут рассмотрены различные аспекты применения изотопов для решения ряда вопросов исследования химических и фазовых равновесий, изучения проблем химической кинетики, катализа, а также применение изотопных методов исследования в электрохимии.

Исследование химических равновесий. Определение кинетических характеристик в химических системах и, прежде всего, констант скорости проводится обычно при состояниях системы, далеких от положения равновесия, так как именно при таких состояниях происходит поддающееся сколь-нибудь точному определению изменение концентрации компонентов реакции во времени. Применение радиоизотопной методики позволяет исследовать кинетику реакций в положениях, близких к состоянию равновесия.

Так, скорость реакции ЮГ + С1а + НаО *± 107 4*

+ 2Н+.+ 2С1"4 с весьма быстро устанавливающимся равновесием может быть определена по скорости перехода радиоактивного йода из йодата в перйодат. Обозначим через а и Ь доли радиоактивных перйодата и йодата в аликвот-ной части раствора, отбираемой для измерения радиоактивности (очевидно, что при таком отборе не должна изменяться суммарная концентрация раствора). Общая концентрация радиоактивного йода в системе составит a [ЮЛ + + Ь [ЮП. Поскольку первоначально радиоактивный йод был введен только в йодат, то при т == 0 b = b0 и fl = 0, Так как общая концентрация радиойода в процессе протекания реакции обмена остается неизменной, то а [ЮП + + b [ЮГ! « Ь0 [ЮЛ.

Скорость образования перйодата v будет определяться общей скоростью реакции (представляющей собой разность между скоростями прямой и обратной реакций), умноженной на долю радиоактивного йода, находящегося в йодате. В свою очередь, скорость обратного превращения перйодата в йодат будет av. Тогда скорость изменения концентрации 1*ОГ может быть представлена выражением

^ [ЮЛ ,

g(ft-fl)p.

[ЮГ]

f- [104 ], а также учитывая, что Ь = приходим к выражению

*Le-J^k BLfli

^ [ion 1 [КГ]

которое связывает изменение активности во времени со скоростью реакции.

С помощью изотопных методик могут быть определены константы равновесия гетерогенных химических реакций. Так, например, при изучении реакции MeS + Н3 Me +f* H2S, константа равновесия которой равна Кь = PlitS

v Рн,

(р — парциальное давление), можно заменить трудоемкие и плохо воспроизводимые определения парциальных: давлений Н2 и H2S в равновесных смесях измерением активности HaS*, образующегося при восстановлении меченного радиосерой сульфида. Парциальное давление Н2 в данном случае находится как разность легко определяемого общего давления и парциального давления H2S.

Определение констант нестойкости комплексных соединений в растворах. Важнейшей термодинамической характеристикой комплексного соединения [Me Lp^n~P4y образованного присоединением к катиону Меп* р лигандов Ьч~, является степень протекания процесса распада комплекса

[MeLp]n~p« Ме"+ + pL9** (11.1)

Константа равновесия этого процесса (при условии постоянства ионной силы)

{[MeLp]n-^] 1 '

называется константой устойчивости комплексного соединения; обратная выражению (11.2) величина называется константой нестойкости.

Большинство методов определения констант нестойкости комплексных соединений может быть выполнено в радиометрических вариантах, обеспечивающих значительную точность и воспроизводимость результатов. Так, в методе ионного обмена, заключающемся в изучении распределения Меп+ между катионитом и раствором при различных концентрациях Lq~ и в отсутствие лиганда, коэффициент распределения для многих металлов, имеющих изотопы, которые обладают достаточно жестким излучением, может

быть определен при весьма малых концентрациях Меп+.

Разработанный В. П. Шведовым электромиграционный метод определения констант нестойкости основан на радиометрическом определении подвижности катиона и комплекса, при котором определяется скорость продвижения в капилляре раствора, меченного радиоизотопом. Величины под-вижностей связаны с /Снест соотношением

? _ (V±-VJal У+ ,