химический каталог




Применение изотопов в химии и химической промышленности

Автор Ю.Я.Фиалков

тод меченых атомов наряду с ЭПР относится к основным методам исследования гомолитических реакций.

С помощью изотопной метки дейтерием было доказано, что в электрохимическом синтезе Кольбе (образование углеводородов при электролизе водных растворов солей алифатических карбоновых кислот) растворитель участия не принимает. Так, при электролизе раствора уксуснокислого* калия обычного состава в тяжеловодородной воде выделяете^ этан обычного изотопного состава, в то время как пр» электролизе раствора CD3COQK образуется CgD^ Таким» образом, можно считать, что образование углеводородов в реакции Кольбе является ^результатом прямого соединения двух радикалов:

2RCOO~—-> 2R • + 2С02 -> R—R.

Гомолитические реакции могут протекать как по свобод-нор адикальному (т. е. связанному с переходом промежуточных соединений, образующихся в результате взаимодействия компонентов реакции, в состояние кинетически независимых частиц), так и по несвободнорадикальному механизмам. Применение метода меченых атомов позволяет в ряде случаев сделать выбор между этими механизм мами. Так, при термическом разложении перекиси бен-зоила СвНбСО—О—О—СОС6Н5 либо фоторазложени» йодбензола СвН51, растворенных в дейтеробензоле, концентрация дейтерия в растворителе снижается по мере протекания реакции. Это объясняется образованием бензола обычного изотопного состава из фенильных радикалов, возникающих при распаде перекиси бензоила или йод-бензола. Таким образом, эти реакции протекают по сво-боднорадикальному механизму.

Гетеролитические реакции. Реакции, протекание которых связано с поляризацией связей. в молекулах компонентов, называются гетеролитическими.. В органической химии различают гетеролитические реакции нуклеофильного и электрофильного замещений.

Интересным примером применения изотопной индикации для изучения механизма реакций нуклеофильного замещения может служить обмен брома между бромистым этилом и бромистым этиленом (либо бромистым изоами-лом и бромоформом), протекающий в присутствии бромистого алюминия и не идущий в отсутствие этого катализатора. Каталитическое действие бромистого алюминия объясняется протеканием следующих последовательно идущих реакций:

R2Br* -f А1Вг3 **RxBr + AlBr2Br*;

А1Вг2Вг* + R2Br=.=fcR2Br* + А1Вг3.

Метод меченых атомов позволил изучить механизм многих реакций нуклеофильного замещения, протекающих с образованием так называемых карбониевых ионов. Так, при гидролизе третичного йодистого бутила в тяжеловодородной воде дейтерий переходит в группы СН3. Связано это с тем, что в процессе гидролиза образуется карбониевый катион (СН3)3С+, который способен обмениваться водородом с водой.

Роль образования промежуточных соединений в реакциях электрофильного замещения может быть проиллюстрирована на примере обмена ртути между бензилмеркурбромидом и бромистой ртутью в присутствии диэтиламина. В отсутствие амина обмен не идет, что связано с образованием комплексов диэтиламина с компонентами реакции.

Реакции этерификации и гидролиза. Применение меченых атомов для исследования механизма реакций этерификации и гидролиза является классическим примером применения этого метода для изучения механизмов химических реакций вообще.

Можно представить два механизма реакции этерификации (или, рассматривая этот почти всегда обратимый процесс протекающим в обратном направлении, реакции гидролиза). Согласно первому из них, кислород воды, образующийся при этерификации, происходит из спирта:

RCOOiH + НО%=.=ь RCOORi + Н20*; (9.9)

согласно второму механизму, кислород воды происходит из кислоты:

RGOjOH + HiO*Rl5pfc RCOO*R1 + Н20. (9.10)

Очевидно, что, пометив тяжелокислородной меткой, например, спирт, можно сделать однозначный выбор одного из этих механизмов.

Польяни и Сабо, проведя реакцию омыления уксусно-амилового эфира тяжеловодородной водой, установили справедливость механизма (9.10). Этот механизм был подтвержден для многих реакций зтерификации или гидролиза, однако более детальное исследование показало, что в зависимости от природы кислоты и спирта реакция может протекать и по механизму (9.9), а в ряде .случаев — и по обоим механизмам одновременно. Так, гидролиз уксуснотрифенилметилового эфира СН3СООС(СвН5)3 протекает по механизму (9.9).

В ряде случаев механизм зависит от кислотности среды. Кислый фталат 1, 2, 2, 2-тетрафенилэтилового спирта НООС—СвН4—СООСН (СвН6)—С (СвНв)3 в щелочной среде гидролизуется по механизму (9.10), а в кислой — по механизму (9.9). Гидролиз метилфосфата в щелочном растворе протекает по схеме (9.10), в кислом — по обеим приведенным схемам.

С помощью метода меченых атомов исследованы'механизмы ряда схожих с реакцией этерификации процессов. Было показано, что реакция переэтерификации (алкого-лиза) сложного эфира идет по схеме: СН3СН2С0018С2НВ + + С4Н9ОН СН3СН2С00С4Н9 + QHbO^H. Аналогично протекает реакция ацидолиза сложных эфиров.

По одному из двух возможных механизмов может протекать реакция образования простого эфира при взаимодействии диалкилсульфата со спиртом:

XD;R ; ОН<

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90

Скачать книгу "Применение изотопов в химии и химической промышленности" (1.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ceramika paradyz ornelia
Jacques Lemans La Passion LP-127A
распродажа элитной мебели после закрытия салонов
Фирма Ренессанс: лестницы винтовые фото - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)