ма (два по связи О—Н и третий — в результате присоединения протона по свободной электронной паре).

В то же время фосфористая кислота H3PQg обменивает с водой лишь два атома водорода, что указывает на существование только одной формы Н—Р«0 • если бы

\он

существовала таутомерная форма этой кислоты Р (ОН)3, протекал бы быстрый обмен всех трех атомов водорода.

Аналогично быстрый обмен лишь одного атома "водорода в муравьиной кислоте свидетельствует об отсутствии тау^ОИ /ОН томерного равновесия Н—Cf , которое можно было бы предполагать на основании существования ряда органических производных обеих форм.

Метод меченых атомов' позволяет обнаруживать существование криптотаутомерных, т. е. химически неразличимых форм. Примером изучения криптотаутомерии с помощью дейтерообмена может служить глута коновая

кислота

Ох 1 2 3 Р

Г ТЫ =ГН Г Н С Г

^С—СН =»СН—CHt—. Обмен водорода

на дейтерий (при смешивании глута коновой кислоты с

DaO) в связях С—Н и С—Н свидетельствует о протекании следующих обратимых процессов:

НООС—СН =СН—СН2—СООН^НООС-СН=СН-СН3-Ч

— , _-j—СООН НООС—СН—СН =СН—СООН НООС—

—CHD—СН=СН—СООН.

Перегруппировки. Реакции перегруппировок относятся к процессам, механизм и особенности которых весьма часто и действенно исследуются с помощью меченых атомов.

К распространенному случаю перегруппировок в ароматическом кольце относятся реакции, которые можно представить общей схемой

X—Y X—Н /\ /\v

(V)

т. е. процесс перегруппировки связан с перемещением молекулярной группировки (атома) Y в орто- или пара-положение; при этом на место Y приходит атом водорода из соответствующего положения ароматического кольца. Простейшим случаем подобной перегруппировки следует считать обратимый переход водорода из гидроксиль-ной группы фенола в орто- или пара-положения ароматического кольца. Очевидно, что протекание этого процесса может быть установлено лишь с применением изотопной метки — дейтерия:

ОН /\,

OD /\

С ОН

Кинетические исследования этого процесса показали, что реакция обмена протекает по второму порядку, таким образом, обмен проходит по межмолекулярному механизму:

DOCeH5 -f DOCeH5 DOCeH4D + HOCeH5 HOC^D -f

+ DOCeH5.

Примером более сложного случая перегруппировки, исследованной g помощью метода меченых атомов, может служить переход ал л илфен илового эфира в аллил-фенол: СвН6ОСзНв -> HOQH^Hg. Проведение этой реакции в присутствии 3,5-дейтерофенола показало, что продукт реакции не содержит дейтерия, а перегруппировка осуществляется по внутримолекулярному механизму.

Важные заключения о механизме перегруппировки U сульфонафтокислоты были получены с помощью индикации ' этого соединения радиоуглеродом в положении U Если перегруппировка протекает по внутримолекулярному механизму, в результате реакции должна образоваться 2-сульфокислота, меченная радиоуглеродом в положений /:

8 .С*-50,Н 5

Если же перегруппировка протекает по межмолекулярному механизму, связанному с промежуточным образованием нафталина, то вследствие одинаковой вероятности

10 5-Ю

145

сульфирования нафталина по любому из равноценных положений 2, 3, в и 7 должна образоваться смесь 2-нафтол-сульфокислот, меченных радиоуглеродом в положениях 1, 4, 5 и 8. Исследование положения изотопной метки в продукте реакции показало, что перегруппировка протекает по межмолекулярному механизму.

Однозначное суждение о механизме пинаколиновой перегруппировки было получено также с применением радиоуглерода. Возможны два механизма перегруппировки:

С*Н8 С*НЯ

Н3С—С—СН—СН3 —j- НзС-СН—СОСН3; ЮН: О

Н

с*н3

Н8С—C-CH-CH3 Н8С*СО^СН (СНа)а.

I I

OjHO'i

! I ! и j

Окисляя продукт реакции (например, йодноватистрй кислотой), можно определить, по какому из механизмов протекает эта перегруппировка. Так как окислению подвергается лишь СН3 — группа, связанная с карбонильной группой, то выделяющийся С02 в случае справедливости первой схемы не -должен быть радиоактивным. Согласно

второй схеме, весь радиоактивный углерод, содержащийся

•

в исходном соединении, будет находиться в форме С02„ Близко по своей природе к реакциям перегруппировок примыкают реакции изомеризации, например, многочисленные процессы изомеризации углеродов в присутствии галогенидов алюминия. Применение метода меченых атомов позволило изучить механизм многих реакций изомеризации. Так, проведение изомеризации «-бутана в изо-бутан с катализатором А1С13 в присутствии либо молекулярного трития, либо хлористого водорода; меченного тритием, показало, что в этой реакции важное участие принимает НС1, являющийся переносчиком водорода.

Гомолитические реакции. Как известно, гемолитические реакции сопровождаются разрывом электронных пар в связях молекул исходных компонентов. Таким образом, промежуточные продукты взаимодействия часто представляют собой радикалы. В связи с этим одним из действенных методов исследования подобных реакций в последние годы стал метод электронного парамагнитного резонанса. Ме