![]() |
|
|
Применение изотопов в химии и химической промышленностима (два по связи О—Н и третий — в результате присоединения протона по свободной электронной паре). В то же время фосфористая кислота H3PQg обменивает с водой лишь два атома водорода, что указывает на существование только одной формы Н—Р«0 • если бы \он существовала таутомерная форма этой кислоты Р (ОН)3, протекал бы быстрый обмен всех трех атомов водорода. Аналогично быстрый обмен лишь одного атома "водорода в муравьиной кислоте свидетельствует об отсутствии тау^ОИ /ОН томерного равновесия Н—Cf , которое можно было бы предполагать на основании существования ряда органических производных обеих форм. Метод меченых атомов' позволяет обнаруживать существование криптотаутомерных, т. е. химически неразличимых форм. Примером изучения криптотаутомерии с помощью дейтерообмена может служить глута коновая кислота Ох 1 2 3 Р Г ТЫ =ГН Г Н С Г ^С—СН =»СН—CHt—. Обмен водорода на дейтерий (при смешивании глута коновой кислоты с DaO) в связях С—Н и С—Н свидетельствует о протекании следующих обратимых процессов: НООС—СН =СН—СН2—СООН^НООС-СН=СН-СН3-Ч — , _-j—СООН НООС—СН—СН =СН—СООН НООС— —CHD—СН=СН—СООН. Перегруппировки. Реакции перегруппировок относятся к процессам, механизм и особенности которых весьма часто и действенно исследуются с помощью меченых атомов. К распространенному случаю перегруппировок в ароматическом кольце относятся реакции, которые можно представить общей схемой X—Y X—Н /\ /\v (V) т. е. процесс перегруппировки связан с перемещением молекулярной группировки (атома) Y в орто- или пара-положение; при этом на место Y приходит атом водорода из соответствующего положения ароматического кольца. Простейшим случаем подобной перегруппировки следует считать обратимый переход водорода из гидроксиль-ной группы фенола в орто- или пара-положения ароматического кольца. Очевидно, что протекание этого процесса может быть установлено лишь с применением изотопной метки — дейтерия: ОН /\, OD /\ С ОН Кинетические исследования этого процесса показали, что реакция обмена протекает по второму порядку, таким образом, обмен проходит по межмолекулярному механизму: DOCeH5 -f DOCeH5 DOCeH4D + HOCeH5 HOC^D -f + DOCeH5. Примером более сложного случая перегруппировки, исследованной g помощью метода меченых атомов, может служить переход ал л илфен илового эфира в аллил-фенол: СвН6ОСзНв -> HOQH^Hg. Проведение этой реакции в присутствии 3,5-дейтерофенола показало, что продукт реакции не содержит дейтерия, а перегруппировка осуществляется по внутримолекулярному механизму. Важные заключения о механизме перегруппировки U сульфонафтокислоты были получены с помощью индикации ' этого соединения радиоуглеродом в положении U Если перегруппировка протекает по внутримолекулярному механизму, в результате реакции должна образоваться 2-сульфокислота, меченная радиоуглеродом в положений /: 8 .С*-50,Н 5 Если же перегруппировка протекает по межмолекулярному механизму, связанному с промежуточным образованием нафталина, то вследствие одинаковой вероятности 10 5-Ю 145 сульфирования нафталина по любому из равноценных положений 2, 3, в и 7 должна образоваться смесь 2-нафтол-сульфокислот, меченных радиоуглеродом в положениях 1, 4, 5 и 8. Исследование положения изотопной метки в продукте реакции показало, что перегруппировка протекает по межмолекулярному механизму. Однозначное суждение о механизме пинаколиновой перегруппировки было получено также с применением радиоуглерода. Возможны два механизма перегруппировки: С*Н8 С*НЯ Н3С—С—СН—СН3 —j- НзС-СН—СОСН3; ЮН: О Н с*н3 Н8С—C-CH-CH3 Н8С*СО^СН (СНа)а. I I OjHO'i ! I ! и j Окисляя продукт реакции (например, йодноватистрй кислотой), можно определить, по какому из механизмов протекает эта перегруппировка. Так как окислению подвергается лишь СН3 — группа, связанная с карбонильной группой, то выделяющийся С02 в случае справедливости первой схемы не -должен быть радиоактивным. Согласно второй схеме, весь радиоактивный углерод, содержащийся • в исходном соединении, будет находиться в форме С02„ Близко по своей природе к реакциям перегруппировок примыкают реакции изомеризации, например, многочисленные процессы изомеризации углеродов в присутствии галогенидов алюминия. Применение метода меченых атомов позволило изучить механизм многих реакций изомеризации. Так, проведение изомеризации «-бутана в изо-бутан с катализатором А1С13 в присутствии либо молекулярного трития, либо хлористого водорода; меченного тритием, показало, что в этой реакции важное участие принимает НС1, являющийся переносчиком водорода. Гомолитические реакции. Как известно, гемолитические реакции сопровождаются разрывом электронных пар в связях молекул исходных компонентов. Таким образом, промежуточные продукты взаимодействия часто представляют собой радикалы. В связи с этим одним из действенных методов исследования подобных реакций в последние годы стал метод электронного парамагнитного резонанса. Ме |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 |
Скачать книгу "Применение изотопов в химии и химической промышленности" (1.75Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|