показывает, что происходит более или менее быстрый обмен в связях —О—Н (кислоты, спирты, фенолы), CI—Н, —Н (аммиак, амиды,

амины), —Н (фосфин), —S—Н (тиокислоты и т. п.).

Однако в общем случае и при обычных условиях (температура и давление, близкие к нормальным) не протекает обмен в связи С—Н, поскольку атом углерода не обладает свободной электронной парой.

В соответствии с этими представлениями обмен иона аммония с водой протекает не непосредственно, поскольку

Г " т

азот в аммонии I и : N : и I - не обладает свободной элекL и J

тронной парой, а вследствие гидролиза NH^-h Н20ч=*ЫН3 -f -f- Н30+, при котором образуется быстро обменивающийся с водой аммиак. Аналогично медленный обмен по гидролизному механизму протекает между водой и аммиаком, координированным во внутренней сфере комплексных аммиакатов, например, [Со (NH3)e]Cl2, в которых свободная электронная пара атома азота расходуется на образование связи металл — азот.

Обмен в связи С—Н идет лишь в тех, впрочем, нередко встречающихся случаях, когда значительно нарушается симметрия распределения электронной плотности около атома углерода. Подобное нарушение происходит в системах, где обменивающимся партнером выступает сильный протонодонор (сильная кислота), либо сильный протоно-акцептор (сильное основание). В этих случаях протекает обмен по ионизационному механизму с промежуточным образованием карбкатионов или карбанионов. Так, например, наблюдается обмен водородом между бензолом и серной кислотой (в условиях, когда не происходит сульфирование бензола), являющийся следствием последовательно и обратимо протекающих процессов:

СвНв -f D2S04*±CeHeD+ • DS04~^CeH6D -f HDS04.

В то же время бензол обменивается водородом с сильноосновным веществом — аммиаком:

СвНв -Ь ND3 ^ СвНГ [ND3H]+ ^ CeH6D + NHD2

Закономерности обмена в подобных системах были подробно исследованы А. И. Шатенштейном. Эти исследования позволили обнаружить кислотные и основные свойства углеводородов и явились чрезвычайно выразительной иллюстрацией положения, согласно которому амфотерность является общим свойством всех химических соединений.

Нарушение симметрии электронной плотности может происходить вследствие сопряжения о-электронов связи О—Н,например, с л-электронами кратных связей. Именно сопряжение является причиной протекающего с заметной скоростью обмена между ацетиленом и водой.

В соответствии с изложенными выше представлениями обмен водородом между водой и уксусной кислотой СН3СООН идет достаточно быстро лишь в связи О—Н. Действительно, достигнуть обмена между водородом в группе СН3 уксусной кислоты и водой удается лишь в результате многочасового нагревания смеси этих веществ до 150° С. Однако уксуснокислый свинец обменивается с водой значительно легче, чем уксусная кислота (или уксуснокислый калий). Связано это с тем, что связь О—РЬ поляризована гораздо меньше, чем связи О—Н или О—К. В уксуснокислом свинце сопряжение идет по типу Щ—(к

в то время как в уксусной кислоте или ацетатах щелочных металлов сопряжение осуществляется по типу

?0

Известен обмен в связи С—Н, протекающий по механизму электрофильного замещения. Если в реакции обмена участвуют ароматические соединения, то в ряде случаев можно предполагать, что замещение происходит по ассоциативному механизму через стадию образования промежуточного я-комплекса.

X OS02CDr=s*

Иногда водородный обмен является следствием перемещения не атомов водорода, а водородсодержащих радикалов. Ряд подобных систем исследовал И. П. Грагеров. Так, например, обмен между галоидалкилом и алкилсуль-фатом протекает по схеме

Обмен кислорода. Основные закономерности обмена кислорода были установлены А. И. Бродским и его школой.

Характер обмена анионов неорганических кислородных кислот с водой зависит от способности аниона присоединять воду, образуя соответствующую орто-форму. Так, очень быстрый обмен периодатов с Н2Сг8 является следствием обратимого процесса ЮГ + 2Н20 Н4Юб". Во всех изученных случаях, где установлен обмен, скорость его увеличивается при переходе от средней соли к кислой, а от кислой — к кислоте, что связано с соответствующим уменьшением стабильности аниона из-за увеличивающегося действия эффекта контрполяризации протона.

В ряде случаев обмен обусловлен очевидным гидролитическим равновесием, т. е. взаимодействием аниона g водой, как например:

2СЮ1~ + Н20 Сг20?- + 20НСг20?~ + H20^fc 2СгО!"" + 2Н+

Гидролитическими равновесиями объясняется тот факт, что обмен между водой и анионами слабых кислот происходит гораздо быстрее, чем в случае анионов сильных кислот.

Обмен между водой и молекулярным кислородом 02 идет только в присутствии катализаторов (окислы металлов). Обмен безводных окислов с Оа происходит во всех случаях при высоких температурах.

Спирты (за исключением тех, гидроксильный водород которых проявляет кислые свойства, как, например, в триари л карбинол ах) не обмениваются кислородом с водой. В противоположность им альдегиды весьма быстро обмениваются