![]() |
|
|
Применение изотопов в химии и химической промышленностипоказывает, что происходит более или менее быстрый обмен в связях —О—Н (кислоты, спирты, фенолы), CI—Н, —Н (аммиак, амиды, амины), —Н (фосфин), —S—Н (тиокислоты и т. п.). Однако в общем случае и при обычных условиях (температура и давление, близкие к нормальным) не протекает обмен в связи С—Н, поскольку атом углерода не обладает свободной электронной парой. В соответствии с этими представлениями обмен иона аммония с водой протекает не непосредственно, поскольку Г " т азот в аммонии I и : N : и I - не обладает свободной элекL и J тронной парой, а вследствие гидролиза NH^-h Н20ч=*ЫН3 -f -f- Н30+, при котором образуется быстро обменивающийся с водой аммиак. Аналогично медленный обмен по гидролизному механизму протекает между водой и аммиаком, координированным во внутренней сфере комплексных аммиакатов, например, [Со (NH3)e]Cl2, в которых свободная электронная пара атома азота расходуется на образование связи металл — азот. Обмен в связи С—Н идет лишь в тех, впрочем, нередко встречающихся случаях, когда значительно нарушается симметрия распределения электронной плотности около атома углерода. Подобное нарушение происходит в системах, где обменивающимся партнером выступает сильный протонодонор (сильная кислота), либо сильный протоно-акцептор (сильное основание). В этих случаях протекает обмен по ионизационному механизму с промежуточным образованием карбкатионов или карбанионов. Так, например, наблюдается обмен водородом между бензолом и серной кислотой (в условиях, когда не происходит сульфирование бензола), являющийся следствием последовательно и обратимо протекающих процессов: СвНв -f D2S04*±CeHeD+ • DS04~^CeH6D -f HDS04. В то же время бензол обменивается водородом с сильноосновным веществом — аммиаком: СвНв -Ь ND3 ^ СвНГ [ND3H]+ ^ CeH6D + NHD2 Закономерности обмена в подобных системах были подробно исследованы А. И. Шатенштейном. Эти исследования позволили обнаружить кислотные и основные свойства углеводородов и явились чрезвычайно выразительной иллюстрацией положения, согласно которому амфотерность является общим свойством всех химических соединений. Нарушение симметрии электронной плотности может происходить вследствие сопряжения о-электронов связи О—Н,например, с л-электронами кратных связей. Именно сопряжение является причиной протекающего с заметной скоростью обмена между ацетиленом и водой. В соответствии с изложенными выше представлениями обмен водородом между водой и уксусной кислотой СН3СООН идет достаточно быстро лишь в связи О—Н. Действительно, достигнуть обмена между водородом в группе СН3 уксусной кислоты и водой удается лишь в результате многочасового нагревания смеси этих веществ до 150° С. Однако уксуснокислый свинец обменивается с водой значительно легче, чем уксусная кислота (или уксуснокислый калий). Связано это с тем, что связь О—РЬ поляризована гораздо меньше, чем связи О—Н или О—К. В уксуснокислом свинце сопряжение идет по типу Щ—(к в то время как в уксусной кислоте или ацетатах щелочных металлов сопряжение осуществляется по типу ?0 Известен обмен в связи С—Н, протекающий по механизму электрофильного замещения. Если в реакции обмена участвуют ароматические соединения, то в ряде случаев можно предполагать, что замещение происходит по ассоциативному механизму через стадию образования промежуточного я-комплекса. X OS02CDr=s* Иногда водородный обмен является следствием перемещения не атомов водорода, а водородсодержащих радикалов. Ряд подобных систем исследовал И. П. Грагеров. Так, например, обмен между галоидалкилом и алкилсуль-фатом протекает по схеме Обмен кислорода. Основные закономерности обмена кислорода были установлены А. И. Бродским и его школой. Характер обмена анионов неорганических кислородных кислот с водой зависит от способности аниона присоединять воду, образуя соответствующую орто-форму. Так, очень быстрый обмен периодатов с Н2Сг8 является следствием обратимого процесса ЮГ + 2Н20 Н4Юб". Во всех изученных случаях, где установлен обмен, скорость его увеличивается при переходе от средней соли к кислой, а от кислой — к кислоте, что связано с соответствующим уменьшением стабильности аниона из-за увеличивающегося действия эффекта контрполяризации протона. В ряде случаев обмен обусловлен очевидным гидролитическим равновесием, т. е. взаимодействием аниона g водой, как например: 2СЮ1~ + Н20 Сг20?- + 20НСг20?~ + H20^fc 2СгО!"" + 2Н+ Гидролитическими равновесиями объясняется тот факт, что обмен между водой и анионами слабых кислот происходит гораздо быстрее, чем в случае анионов сильных кислот. Обмен между водой и молекулярным кислородом 02 идет только в присутствии катализаторов (окислы металлов). Обмен безводных окислов с Оа происходит во всех случаях при высоких температурах. Спирты (за исключением тех, гидроксильный водород которых проявляет кислые свойства, как, например, в триари л карбинол ах) не обмениваются кислородом с водой. В противоположность им альдегиды весьма быстро обмениваются |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 |
Скачать книгу "Применение изотопов в химии и химической промышленности" (1.75Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|