химический каталог




Применение изотопов в химии и химической промышленности

Автор Ю.Я.Фиалков

число меченых атомов X t находящихся в каждом из компонентов АХ и ВХ, станет постоянным и равным соответственно Yoa и Хоо, причем, учитывая аналитическую концентрацию компонентов, соблюдается равенство X^/b — Y^la, а также Y0 — Y +f~ X — Yoo -f- Хоо.

Если применяющийся для исследования обмена изотоп является радиоактивным, вместо X и Y, а также Y0, Foo и Хоо можно подставить пропорциональные им величины скорости радиоактивного распада (скорости счета) или величины удельной активности.

Учитывая, что процесс обмена подчиняется закономерностям реакции первого порядка, нетрудно вывести урав

нение, связывающее X и Хсо с т:

— гт

аЬ

а + Ь

In

(9.4)

где г — коэффициент пропорциональности, равный в случае единичных концентраций компонентов константе скорости процесса обмена kt т. е.

k% = In ^1 — -^-j - In (1 — F).

(9.5)

В уравнении (9.5) F — ^ степень обмена, которая

увеличивается со временем, а при достижении системой равновесия, когда X = Хооу равна единице. 3

Из уравнения (9.5) следует, что должна соблюдаться прямолинейная ^ зависимость In (1 — F) от времени обмена (рис. 30), причем прямая проходит через начало координат (прямая /). Если на практике встречаются случаи, когда указанная зависимость не проходит через начало координат (прямые 2 и 5), это означает, что исследуемый случай обмена осложнен каталитическими процессами либо указывает на неравноценность обменивающихся атомов в одном или в обоих иа обменивающихся соединений.

Реакции обмена можно характеризовать теми же термодинамическими параметрами, что и обычные химические реакции. Так, определяя для нескольких температур величины констант скорости обмена из уравнения (9.5), можно найти энергию активации процесса обмена ?U, а затем,

считая, что ЕА равна энтальпии активации АНФ, рассчитать энтропию активации процесса обмена AS*.

Механизмы реакций обмена. Изучение реакций обмена открыло для химии новый громадный класс химических реакций, протекание которых не связано с изменением состава компонентов системы. В основе всех реакций обмена действительно лежат химические процессы, так как переход атомов из одного соединения в другое связан с разрывом и образованием химических связей.

Обмен между двумя соединениями одного элемента может протекать по разным механизмам.

Ассоциативный механизм связан . с образованием промежуточного соединения из компонентов системы; распад этого соединения приводит к обмену:

АХ* + ВХ ^ АХ*ВХ ^ АХ + ВХ*. (9.6)

Обмен в подобного рода системах связан с тем, что атомы обменивающегося элемента X в образующемся промежуточном соединении равноценны, и поэтому при распаде молекул АХ* ВХ атом X* одинаково вероятно уходит как с атомом Л, так и с атомом В.

Примером систем, обмен в которых протекает по ассоциативному механизму, могут служить

1* + К1^КН2^К1* + П*;

NO + N*02 z& N*208 z& N*0 + N02;

C02 + H20* ^ H2C030* ^> COO* -h H20;

ND3 + H20 & [ND3H]+OH~ ч* ND2H -f HDO.

Диссоциативный механизм обусловлен распадом обменивающихся соединений с последующей рекомбинацией частей молекулы (ионов, радикалов и т. п.):

АХ* + ВХ*± А + X* + В + Х^ АХ + ВХ*. (9.7)

Примерами систем, в которых обмен протекает по диссоциативному механизму, могут служить

Na*Cl -Ь NaN03^ Na** + CP + Na+ -f NOT**

(раствор) (упаривание)

=e*NaCl + Na*N03;

H2-bD25f±H + H-bD + D^± 2HD;

PC16 + CI2 *± PC13 + CI, + ClJ^fc PC1.C1J + Cl2.

Обмен, обусловленный переходом электронов. В ряде случаев обмен может быть следствием не обратимого перехода атомов от одной молекулы к другой, а перехода электронов:

\ е t

Так, по механизму, связанному с переходом электрона, протекает обмен между солями окисного и закисного железа Fe3+ + Fe*2+ Fe2+ -f- Fe*3+, между ферро- и

феррицианидами Fe (CN)t~ + Fe* (CN)|~ Fe (CN)3~ +f- Fe* (CN)6~, между манганатом и перманганатом MnC4""+

+ Мп* ОГ *± МпОГ + Mn*042~.

Закономерности обмена некоторых элементов. Обмен водорода. Так как самым распространенным соединением дейтерия является тяжеловодородная вода, большая часть обменных реакций водорода изучалась в системах, одним из компонентов которых была D,0. Общие за» кономерности обмена в таких системах были сформулированы А. И. Бродским. Согласно теории А. И. Бродского, обмен водородом между водой и различными водородсодер-жащими соединениями происходит достаточно легко лишь в тех связях Э— Н, где атом элемента Э содержит свободную электронную пару. Схема обмена при этом выглядит

следующим образом: дейтерон D+, точнее DaO+ (всегда имеющийся в воде вследствие процесса автоионизацни), присоединяется к молекуле, содержащей связь Э—Н,

по схеме D* + : Э—Н [D : Э—Н]+ D3: + Н+ Как следует из схемы, присоединение сопровождается одновременным уходом Н+. Обратимость приведенного процесса и является причиной обмена.

Согласно А. И. Бродскому, обмен между соединениями ХН и YD происходит в реакционном комплексе, образованном через водородную связь:

X—Н

X — и + Y — D**b— Y-+X — D + Y — Н.

Действительно, эксперимент

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90

Скачать книгу "Применение изотопов в химии и химической промышленности" (1.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монтаж шкафа автоматики вентиляции цена
мятые автомобили
аквапарк евпатория сайт
обучение системам вентиляции

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.08.2017)