химический каталог




Применение изотопов в химии и химической промышленности

Автор Ю.Я.Фиалков

ные расчеты сделаны в предположении, что произошло 100%*ное замещение од-. ного изотопа другим. В тех же случаях, когда замещение неполное, изотопный эффект еще меньше.

Высказанное положение можно подтвердить также выводами, основанными на связи свойств молекулы с так называемой нулевой энергией Е0. Пусть имеются две молекулы А В и А * JB, где А и А*'— изотопы одного элемента. Статистическая физика показывает, что нулевая энергия Е0 молекулы А В и нулевая энергия ?о молекулы А* В связаны соотношением

где и = ~— и и* = 1 (/га ?— масса изотопа).

Это обстоятельство широко используется в практике молекулярной спектроскопии для отнесения полос поглощения различных молекулярных групп и связей, а также для изучения природы и энергетики различных типов связи.

В табл. 5 приводятся данные по положению максимумов полос поглощения, характеризующих различные типы колебаний в изотопных разновидностях молекул некоторых

Таблица 5

Частоты валентных vBajt и деформационных колебаний 6деф групп О—Н и N^{1 в изотопных разновидностях молекул

Соединение ^ал» см-' бдеф* см-* Соединение vBaJi> см 1 бдеф. см *

н2о 3380 2490 — СН3СООН * CH3COOD * CD3COOH * CD3COOD * 3125 2299 3106 2326 —

CHgOH CH3OD CD3OH CD3OD 3337 2485 3310 2474 — CeH6NH2 CeH6ND2 3440

2562 1618 1154

+ * Для молекулы (HAc)j.

соединений. Из таблицы видно, что введение в молекулу тяжелого изотопа ведет к сдвигу полос поглощения в длинноволновую область. Важно отметить, что при фиксировании некоторой полосы поглощения, соответствующей определенной молекулярной группе, изменение изотопного состава соседних молекулярных групп также ведет к сдвигу наблюдаемой полосы. Индивидуальность спектра каждой изотопной молекулы позволяет проводить отнесение полос поглощения. Так, сравнивая спектры, например, СН3СООН и CH3COOD, можно строго провести отнесение полосы, отвечающей валентным колебаниям О—Н.

Анализ уравнений, связывающих энергию межмолекулярных колебаний с массой образующих молекулу атомов, показывает, что у соединения, образованного более тяжелыми изотопами, энергия межмолекулярных колебаний всегда меньше, чем у соединения, образованного легким изотопом. Это обусловливает увеличение энергии разрыва межмолекулярных связей у тяжелых изотопных молекул по сравнению с легкими.

Упрочнение тяжелых изотопных молекул по сравнению с легкими ведет к соответственному уменьшению поляризуемости, а это, в свою очередь, сопровождается уменьшением показателя преломления. Ниже сопоставляются величины показателя преломления (20° С) различных изотопных разновидностей уксусноэтилового эфира:

Соединение nD

СН8СООСН2СН3 1,3723

CH3COOCD2CHs 1,3718

CH3COOCH2CD3 1,3716

CD3COOCH2CH8 1,3712

CHsCOOCD2CD3 1,3710

CDsCOOCD2CH3 1,3707

CDsCOOCH2CD3 1,3704

CD3COOCD2CDs 1,3700

Показатель преломления DoO заметно меньше, чем у Н20 (соответственно 1,3279 и 1,"3325 при 25° С).

В л и ян ие изотопного состава на термодинамические свойства соединений. Различие колебательных характеристик изотопных разновидностей молекул одинакового химического состава, ведущее к различию энергии межмолекулярного взаимодействия, обусловливает различие теплот парообразования. Теория этого явления приводит к уравнению

'п (рМ - - ДЯт^АДл , (2.4)

где р *-* давление пара; АН -— энтальпия парообразования (индексы «т» и «л» здесь и далее относятся к тяжелым и легким изотопным молекулам). Отсюда следует, что давление насыщенного пара у тяжелых изотопных молекул должно быть меньше, чем у легких. Так, например, давление насыщенного пара D20 при 20° С равно 2,01 кН/м2, в то время как у воды обычного изотопного состава эта величина составляет 2,333 кН/м2.

Тяжелые изотопные молекулы характеризуются большей теплоемкостью по сравнению с легкими. Отношение ст/сл обычно составляет 1,05—1,15.

Пока еще не очень многочисленные определения критических температур изотопных разновидностей соединений показывают, что замещение легкого изотопа тяжелым приводит к некоторому уменьшению критической температуры. Так, ДГ„р = Г(Л)кр—Т'еокр для СНС13 и CDCI3 составляет 1,4е, для СН3(СН2)2ОН и СН3 (GH^OD—1,0°. С уменьшением относительного содержания тяжелого изотопа в изотопной разновидности молекулы происходит соответственное уменьшение ДГкр. Так, АГкр для пары СН3 (СН2)3 ОН и СН3 (СН^з OD составляет 0,5°С.

Таблица в

Максимальные плотности, отвечающие им мольные объемы и температуры максимальной плотности изотопных разновидностей

воды

Изотопная разновидность

Максимальная плотность, Мг/м»

Мольный объем X

X Ю8, м*/кмоль

Температура максимальной плотности. *С

Н201в D20" Т201в Н20>8

_5

1,00000 1,10602 ±3-10 1,21502 ±3-10 1,11255 ± 3- Ю-5 1,21691 ± 8- Ю-5

18,0209 18,1134 18,1333 17,9960 18,1062

3,986 11,24 ± 0,04 13,4 ± 0,1 4,305 ± 0,02 11,46 ± 0,03

Влияние изотопного состав а и а м а -крофизичёские свойства химических соединений. ,Мольный объем, представляющий собой частное от деления молекулярной массы на плотность, с введением в молекулу тяжелого изотопа может увеличиваться и

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90

Скачать книгу "Применение изотопов в химии и химической промышленности" (1.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда места для хранения вещей дешево
Автокресла Pali купить
бухгалтерский шкаф кб-033
рамка под номер с камерой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)