ь метода по бору 6 • 10"' % (по массе). Метод требует высокой чистоты используемых реактивов и графита, специальной посуды и проведения контрольных опытов, которые вносят существенные поправки и значительно снижают потенциальные возможности этого способа. Анализ технического кремния проводят химическим методом.

Для определения молекулярного состава смесей хлорсиланов используют хроматографйческие методы анализа, позволяющие определить наличие три-, тетра- и дихлорсилана, моносилана, диметилхлор-силана, фосгена, метилхлорсиланов, по лисиланхлоридов и др. в различных смесях хлорсиланов. Этим методом определяют состав конденсата-трихлорсилана, кубовых остатков и т.п.

Методика основана на методе газожидкостной хроматографии с программированием температуры. Используется хроматограф "Цвет-100", ХЛ-7 или аналогичные им по техническим характеристикам с детектором по теплопроводности. Пробу вводят из ампулы или щпри-це^ Используется также система программирования температуры термостата колонок. Длина хроматографической колонки 4 м, диаметр 2-4 мм.

Насадка хроматографической колонки представляет собой жидкую фазу (например, полиметилсилоксановые жидкости), нанесенную на твердый спланированный носитель (хроматрон или сферохром) размером 9,250-0,315 мм. В качестве газа-носителя используют гелий высокой чистоты.

Идентификацию компонентов проводят по порядку выхода и по относительным удерживаемым объемам. На диаграммной ленте измеряют ширину и высоту пиков, а затем по рассчитанной площади пиков оценивают относительную концентрацию. Предварительно на стандартных смесях оценивают коэффициент относительной чувствительности. Предел обнаружения 10"1-10~3 % (по массе), ошибка ± 20 %.

При отборе проб трихлорсилана для проведения анализа, в процессе анализа, а также при получении и очистке три- и тетрахлорсилана происходит загрязнение их твердыми частицами (преимущественно продуктами гидролиза). Для снижения содержания взвешенных частиц в хлорсиланах часто используют отстаивание в течение 10-15 сут.

Оценку качества хлорсиланов по содержанию взвешенных частиц осуществляют автоматическим контролем на приборе, работа которого основана на фотоэлектрическом методе счета [128]. Метод позволяет определить частицы. размером 2-40 мкм в непрерывном потоке жидкого продукта с содержанием частиц в 1 л 102-105.

211

гельной зонной плавки. Кроме этого, определив ИК-спектроскопией содержание в монокристаллах кремния углерода, бора и других примесей, можно косвенно судить о содержании этих элементов в хлорсиланах и моносилане.

Из указанных методов анализа чистоты хлорсиланов наибольшее распространение получил разработанный фирмой "Сименс" (ФРГ) метод кварц-тест, сущность которого заключается в следующем.

В стерильных условиях проба хлорсилана испаряется и потоком водорода переносится в кварцевый реактор, в котором помещен пруток монокристаллического кремния диам. 7 мм, нагреваемый до температуры 1453-1473 К токами высокой частоты (индукционный нагрев). На кремниевом прутке за счет реакции водородного восстановления хлорсилана из газовой фазы осаждается монокристаллический слой кремния.

Осаждение кремния прбводят обычно при мольном соотношении трихлорсилан - водород в пределах 1:12 - 1:15. Длительность процесса, включая все вспомогательные операции, составляет 5-6 ч. При этом получают монокристаллы кремния диам. 14-16 мм. Затем на гранях монокристалла измеряют УЭС и тип проводимости; УЭС является показателем качества трихлорсилана.

Например, по данным фирмы "Ваккер" (ФРГ), трихлорсилан, обеспечивающий получение монокристалла кремния методом кварц-тест с показателями > 2000 Ом ? см п-типа проводимости или > 5000 Ом ? см р-типа проводимости, дает возможность гарантированно получать поликристаллический кремний с уровнем по бору > 3000 Ом • см и уровнем доноров > 300 Ом • см.

Глава IV. ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КРЕМНИЕВЫХ СТЕРЖНЕЙ

Ранее уже указывалось, что для производства поликристалличёских кремниевых стержней наибольшее промышленное распространение получили методы водородного восстановления хлорсиланов и термического разложения силана.

1. ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЕВЫХ СТЕРЖНЕЙ В ПРОЦЕССЕ ВОДОРОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ХЛОРСИЛАНОВ

Физико-химические основы водородного восстановления хлорсиланов

Температура начала образования кремния в процессе водородного восстановления трихлорсилана 1073-1173 К. Процесс водородного

213

восстановления хлорсиланов обычно осуществляют при температурах стержней-подложек 1273-1473 К.

Согласно термодинамическим расчетам [129] в процессе осаждения происходят следующие реакции:

SiHCl3 l/2Si + l/2SiCl4 + НС1; SfflCL, s SiCl2 + HC1;

SiCL + H2 * SiHCl3 + HC1; SiCl2 « 1/2S1 + l/2SiCl4;

SiCl4 + H2^Si + 2HCl.

Здесь приведены фактически все соединения системы Si-H-Cl, которые экспериментально были обнаружены в газовой фазе при осаждении кремния: Для инженерных расчетов обычно используют следующие реакции:

SiHCl3 + Н2 Si + ЗНС1; 4SiHCl3 - Si + 3SiCl4 + 2H2