осстанавливают 0.01 .V раствором щелочи.

Затем раствор переносят в колбу из ппрекса. вносят индикатор феноловый красный и титруют в присутствии «свидетеля» раствором CD.TH алюминия прп 50—60° С.

Для определения 15—20 мг F применяют 0,1 ,V раствор соли алюминия или лучше .раствор последнего, соответствующий I мг F/.iu. Титр этого раствора устанавливают по исходному препарату фторнда натрия, свободного от щелочи.

Точность метода ±0,7% для определения 20—50 мг F и ±10% для 3 мг F.

Примечание. Едкий кали должен содержать не более 0,5% кремне- и углекислоты.

Дайке и другие [408] рекомендуют применять хлорид алюминия, содержащий растворенную гидроокись алюминия

[А1С1з-А1(ОН)3].

Раствор титруют до щелочной реакции по индикатору фенолфталеину (по этому же индикатору нейтрализуют также и испытуемый раствор), так как наличие в соединениях ОН-груп-пы обычно приводит к выделению щелочи.

Титрование может быть проведено также кондуктометрически при использовании 0,02 М раствора А1С13 [850].

Размер измерительной ячейки подбирают в соответствии с определяемым количеством фтора (для 250 мкг F объем ячейки составляет 50 мл; для 50 мкг F ИСПОЛЬЗУЮТ ячейку объемом 10 мл).

Глава VI

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Связь фтора с углеродом в соединениях характеризуется высокой прочностью. Энергии разрыва связи С—F составляют 114 ккал, а для других галогенов (С1, Вг и J) эти величины равны соответственно лишь 72, 59 и 45 ккал.

Первичные нормальные алкилфториды значительно более устойчивы к действию растворов щелочей, чем другие галоидо-алкилы. Это же наблюдается и в ряде галоидопроизводных бензола,

Поданным Тронова и Крюгера [118], относительные величины констант омыления для галоидобензолов располагаются в ряд: фторбензол—1; хлорбензол—1,8; бромбензол—4,4; иод-бензол —36,5.

Вторичные фтористые алкилы менее прочны, в этом случае наблюдается отщепление фтористого водорода, приводящее к образованию олефинов. При наличии в молекуле других гало-генов, например СНС12—CHF2, наряду с отщеплением HF возможно отщепление и НС1.

При образовании C1HC = CF2 преимущественно отщепляется НО [572]; с другой стороны, неустойчивость фтористого бензола создает предпосылки к полимеризации, в результате чего получается углеводород (С7Нд)„ [521].

Работы по определению фтора во фторорганических соединениях и биологических материалах обобщены в обзоре Хеннар-та [494].

Сожжение пробы в колбе, наполненной кислородом, предложенное Меслансом [616], применялось позднее многими авторами [123, 220, 313, 314, 319. 359, 478, 497, 532, 591, 657, 717, 737, 749, 759, 796, 802, 808, 809, 836].

Однако при больших содержаниях фтора или производных метфорила [313] встречаются затруднения, связанные с неполнотой сгорания. В этих случаях вводят перекись натрия [409, 419,

8* 115

495, 573, 651. 652, 749. 795. 7981 или хлорат [313] или нитрат калия, либо проводят процесс в вакууме [415, 651]. Описано сожжение в кислороде под давлением 20 бар [418]_, а также сожжение пробы в смеси со светильным газом [65. 443, 492, 806, 853].

Разложение проб металлами — натрием или калием —в маленьких бомбах [795] как метод анализа разрабатывалось в течение ряда лет [313, 315, 366, 367, 396. 534. 579, 580, 639, 728].

Сожжение в кварцевых или платиновых трубках при У00— 1250° С в токе сухого или влажного кислорода предложено многими авторами [90 110, 152, 153, 170, 236, 372, 380, 422, 622, 652. 738, 740].

При сожжении летучих фторидов в токе кислорода или аммиака применяют платиновую сетку [5451. Минерализация Si02 и Na2C03 в токе испытуемого вещества при 750° С не всегда дает хорошие результаты [387]. Указывается на разложение с перманганатом калия или известью в запаянной трубке при 400— 500° С [2, 713, 741, 746].

Применяются другие способы минерализации; озоление с помощью калия или алкилатов натрия [358, 727], натрийдифени-ла [530, 751], металлического лития в пропиламмине [800], перекиси кальция или магния [607] или амида натрия в эфирном растворе [619].

После минерализации отделяют посторонние ионы, мешающие определению фтора.

Для выделения и определения фтора в органических соединениях чаще всего применяют метод Вилларда и Винтера [856]. Во всех случаях при сожжении последующему определению мешают фосфорная и соляная кислоты, попадание которых в дистиллят всегда возможно. Для предотвращения попадания их в колбу при перегонке чаще всего прибавляют AgC104 [271, 591, 695], надежность которого была подтверждена и другими авторами [388, 612].

В большинстве случаев при подготовке растворов после минерализации пробы требуется освобождение их от хлоридов, бромидов и фосфатов, для чего используются соли серебра [274, 591, 624, 695, 834]; сульфаты выделяются солями бария [292,613]; сульфиты, сульфаты и хлориды могут быть выделены солями «винца [558], фосфаты и арсенаты выделяют и карбонатом цинка 1315].

В последние годы также начал широко применяться метод ионообменной хроматографии [89, 298, 304, 567].

В минер