утствии больших количеств алюминия) при 135—140е С.

Большинство элементов, присутствующих в минералах, содержащих фтор, мешает его непосредственному определению; поэтому фтор предварительно выделяют различными приемами, в частности, отгонкой а виде H2SiF6 в присутствии кремнекислоты [78, 223, 856]. Отгонка проводится при помощи кислот — хлорной, серной или фосфорной [12, 441] (см. гл. II и III).

Содержание фтора в дистилляте, полученном при такой отгонке, может быть определено весовым, титрнметрическим и колориметрическим методами [39, 83, 112, 302, 474]. Для малых количеств особенно рекомендуют методы, основанные на обесцвечивании железороданидного или циркон-ализаринового комплексов, перекисного соединения титана [17], комплекса тория с то-роном [505, 758] или с арсеназо [112].

Для разложения плавикового шпата используют сплавление пробы с 6-кратным количеством смеси (1:1) К2С03 и Na2C03 [233]. Шпехт и Хорниг [781] для сплавления фторида алюминия брали значительно больше смеси КгСОз и Na2C03. Рихтер [703] разлагает фториды со смесью соляной кислоты и буры.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ПРИРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ПЛАВИКОВОМ ШПАТЕ И ПРИРОДНОМ КРИОЛИТЕ

Плавиковый шпат (флюорит) служит исходным сырьем для получения различных фтористых соединений и фтористоводородной кислоты. Он широко применяется в химической, стекольной и цементной промышленности, цветной и черной металлургии. В связи с этим плавиковый шпат введен в ГОСТ 7618-55 и ГОСТ 7619-55 [73, 74]. Технические условия на шпат даны в приложении 3, Кроме того, существует ГОСТ 7167-54 [75] на реактив — кальций фтористый.

ГОСТ [75] предусматривает также методы определения сульфатов, хлоридов, железа, кремния, тяжелых металлов сероводородной группы, азота и влаги

При определении фторидов других металлов в ГОСТах^реко-ыендуют методы, связанные с удалением фтора обработкой препаратов серной кислотой н последующим определением металла, связанного со фтором.

Весовые методы

Весовые методы использовались для определения фтора во фторидах кальция, натрия и алюминия, а также в криолите. Особенно популярно было осаждение фтора в виде PbCIF, которое в настоящее время в известной мере потеряло свое значение, так как метод довольно продолжителен и точность ограничена; кроме того, мешают часто встречающиеся анионы (фосфаты, сульфаты, бораты и др.).

Определение фтора а виде CaF2 менее сложно и в случае необходимости используется для анализа рассматриваемых объектов со следующей точностью:

Содержание F, мг Точность, %

200—100 ±0,2н-0,5

20—10 ±5-7-10

5—0,5 ±15^25

Определение в виде CaF2 или PbCIF

Наиболее ранний метод определения фтора в плавиковом шпате и криолите описан Берцелиусом [325]. Фторид переводят в растворимое состояние сплавлением с содой, при этом присутствующая кремнекислота образует соответствующие силикаты. После выщелачивания расплава часть кремнекислоты вместе с карбонатом кальция составляет нерастворимый остаток, в то время как NaF полностью переходит в раствор. Главная масса кремнекислоты отделяется с карбонатом аммония, однако небольшое количество ее остается в растворе в коллоидной форме вместе с фторидом натрия.

Для полного отделения кремнекислоты раствор нейтрализуют и нагревают с аммиачным раствором окиси цинка. Если проба содержала также и фосфат, то после отделения кремнекислоты фтор осаждают в виде CaF2 или PbCIF, а фосфаты остаются в растворе.

Метод пригоден также и для анализа силикатов, содержащих фтор, например, топаза, лепидолита, слюды, шлаков, стекла, 'чмали и т. п.

Подготовка образца. 0,2—0,5 г мелкорастертой шробы криолита или плавикового шпата смешивают в платиновом тигле с 2,5-кратны,м количеством мелкорастертого кварца и с 6-кратным количеством смеси (1:1) КгСОз и \агСОз

74

75

Тигель накрывают крышкой и осторожно нагревают. При соответствующей температуре медленно наступает плавление. Вследствие выделения С02 масса обычно вспучивается. Легкоплавкий раоплав ж> время нагревания превращается в вязкую кашицедодобную массу. Во избежание потерь фтора не следует допускать сильного перегрева. Тигель охлаждают и помещают в большой стакан с водой. Для -растБореиия расплава стакан помещают на водяную баню. Раствор фильтруют через бумажный фильтр, и осадок на фильтре тщательно промывают 1%-иым раствором Na2CO;j.

Наряду с большим количеством кремнекислоты щелочной фильтрат содержит весь фтор в виде фторидов щелочных металлов. Фильтрат нейтрализуют по индикатору метиловому оранжевому соляной или азотной кислотой до слабо-желтого окрашивания (при нейтрализации стакан должен быть лакрыт стеклом).

В раствор вносят 4 г (.NH4)aC03 и ставят его на водяную баню на 1—2 часа при 40° С. На следующий день кремнекислоту фильтруют через бумажный фильтр, осадок промывают .водой, содержащей (ЙН^гСОз.

В фильтрате находятся фториды щелочных металлов с небольшим количеством кремнекислоты. Чтобы осадить ее, раствор .выпаривают .в .платиновой или фарфоровой чашке. Затем содержимое чашки /нейтрализуют ло фенолфтал