12F2, CHC12F, C2CIF3, CBr2F3, а также фториды азота NF3, серы SFe и кремния SiF4.

Хортон и Мейер [506] разделили Кг, Хе и CF4 в ловушке, заполненной молекулярным ситом и охлаждаемой жидким азотом, в течение более 8 час. При расходе гелия, равном 50 мл/мин, наблюдается количественное улавливание этих газов.

Хроматографическое разделение указанной смеси протекало при 50° С в следующих условиях.

Кг 4

.Колонка: сорбент «MS-I3X», зернистость 0,235—0,485 мм, трубка с внутренним диаметром 6,3 мм и длиной 2,5 м. Газ-носитель гелий, скорость 60 мл/мин.

CF4 7,4

Хе 12,4

Прибор с детектором термнсторного типа: 02 Na

Время удерживания, мин. 0,2

Фториды серы, а также фторуглероды разделяли Кемпбелл и Гудзинович [352]. Хроматограммы для соединений серы и фтора показаны на рис. 18.

SF6 в воздухе анализировал Грегори [471]. Эффективность ионизационного детектора для таких соединений характеризовалась последовательностью: SF6>CF4>C12>02. Чувствительность детектора убывает по мере возрастания анодного напряжения, однако для SFe указанный процесс осуществляется медленнее. В этом случае при напряжении 42 в на аноде можно измерять SF6 непосредственно в смеси, не прибегая к разделению.

Азотистые соединения фтора, как, нгпример, смесь NF3, CF4, N2 и Ог, образующуюся в процессе электролитического фторирования, разделяли Нахбауэр и Энгельбрехт [642] при 0° С.

Колонна: сорбент Si02, зернистость 0,015—0,04 мм, полиэтиленовая трубка с внутренним диаметром 4 мм и длиной 12 м. Газ-носитель гелнй, скорость 10 мл/мин.

В другом варианте колонна: сорбент — активный уголь, зернистость 0,015—0,4 мм, полиэтиленовая трубка 'С внутренним диаметром 4 мм н длиной 3 м, либо колонна: сорбент Si02, медная трубка с диаметром 6,3 мм и длиной 160 см.

Газ-носитель гелий, .скорость 50—60 мл/мин.

Температура: колонны были сначала .помещены в ванну с сухим льдом и через 21 мин соединение iNzF4 было изъято из .вая-ны.

Выделенный N2F4 испытывали на чистоту в масс-спектрометре и инфракрасном спектрометре. В хроматографе можно было получить 1 мл чистого N2F4 в течение часа. По хроматограмме были отсчитаны следующие значения времени удерживания:

Газ Время, мин Газ Время,

CF4 0,30 SiF4 22,5

NO 0,45 N20 22,8

NF3 —1,5 N2F2 23,7

N2F4 10,5

(диффузная полоса)

В процессе синтеза чистота (PNF2)3 и (PNF2)4 испытывалась также на газохроматографе.

Ионообменная хроматография

Методы отделения фтора ионообменной хроматографией рассматриваются в работах [244, 437, 519, 659, 706, 757, 871—873].

Глава IV

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ

В данной главе рассматриваются методы определения фтора в горных породах, почвах, углях, в металлургических объектах (шлаки, флюсы и пр.) и в промышленных материалах.

В качестве самостоятельного вопроса рассмотрены фосфатные минералы (апатиты, фосфориты) и удобрения.

Анализ иуд и минералов, содержащих фтор, описан в ряде монографий й статей [8, 10, 42, 66, 80, 84, 95, 99, 100, 109, 119," 12 4, 136, 139, 141, 145, 178, 200, 201, 202, 296, 416, 441, 447, 448, 460, 467,468,488, 491,498,500, 507,509,518,520,531,535, 562, 563, 593, 596, 611, 620, 621, 636, 736, 761, 843 и др.]. Морковкиной [145] собраны интересные данные по анализу горных пород и минералов СССР.

Пробы минералов, отобранные в полевых условиях, подвергаются сушке, дроблению, просеиванию и отбору специальными методами [8, 80]. Готовые пробы хранят в склянках с притертыми пробками и по мере надобности из них отбирают навески для отдельных определений.

Минералы, содержащие фтор, в том числе и некоторые силикаты, полностью могут быть разложены H2S04. Если ? силикаты не разлагаются соляной или азотной кислотой, то их разлагают сплавлением с карбонатами щелочных металлов (содой, двойным карбонатом калия и натрия), со смесью соды и буры и г. п. Некоторые авторы предлагают сплавлять пробы со смесью соды с окисью цинка [744] либо с перекисью натрия в смеси с карбонатом калия и натрия и другими методами [8, 10, 203].

При определении фтора в минералах Книпович [10] рекомендует отгонять кремнефтористоводородную кислоту при 130— 150°С в присутствии кварца и разбавленной хлорной или серной кислоты. Большие количества окиси алюминия и аморфного кремнезема мешают количественному выделению фтора. Данилова [78] для устранения влияния этих помех предлагает спекать навеску минерала с двухкратным количеством соды; тогда при

73

обработке спека водой кремнекислота не пептизируется, так что проведение дальнейших операций не вызывает затруднений.При содержании а пробе органических веществ ее предварительно выдерживают при невысокой температуре[30].

Более общий прием подготовки пробы связан со сплавлением пробы со смесью соды и окиси цинка (на 1 г берут 1.2 г ZnO и 6 а соды) [758]. После такого сплавления получается зернистый нерастворимый остаток, удерживающий весь кремнезем. Фтор из такой пробы отгоняют со смесью 20 .ил НСЮ4 и 2 мл Н3РО4 (добавка фосфорной кислоты позволяет производить отгонку фтора в прис