чки, соответствующей образованию указанного комплекса, из-за избытка ионов U4+ создаются восстановительные условия, что в свою очередь связано со скачком потенциала. С другой стороны, ре-докс-потепциал зависит от концентрации водородных ионов, что требует поддержания постоянного значения рН при титровании. Это достигается применением буферного раствора (сульфаннло"-вой кислоты и ее калиевой соли).

50 м.г исследуемого раствора, содержащего 50— 200 мг F. помещают з круглодонную колбЧ и вводят 100—150 м.1 буферного раствора и 2—3 г сульфа-ниловой кислоты. Титруют раствором сульфата урана в атмосфере углекислоты при использовании гладкой платиновой проволоки и каломельного электрода.

3 АНГ

33

Титрованный раствор сульфата урана готовят растворением 30 г соли ура на /в литре 0,2 A' H2S04. Раствор хранят под водородом. Точность определения составляет ±0,4%.

ЛИТНЧЕСКАД ХИМИЯ ФТГ

Титрование солями тория

Титрование с теми же электродами можно проводить и раствором Th(N03)4 [ЮО].

К 50 мл исследуемого раствора с содержанием не более !5 мг F прибавляют 1—2 капли индикатора фенолового красного и раствор нейтрализуют 0,1 Л' раствором NaOH ,и 0,1 N НС1 (при этом окраска раствора должна быть оранжевой).

Титрование проводят при энергичном перемешивании. Сначала прибавляют по 1 мл титрованного раствора Th(N03)4, в конце — по 0,1 мл, измеряя каждый раз ЭДС. Скачок потенциала составляет 20—40 мв на 0,1 мл раствора Th(N03)4.

Титрование щелочью легкогидролизующихся фторидов

Определение фтора часто упрощается вследствие гидролиза фторидоэ с выделением свободной фтористоводородной кислоты при растворении или при гидролитическом отщеплении фтора щелочами. Кислые растворы, полученные при гидролизе, титруют щелочью в присутствии соответствующего индикатора либо по-тенциометрическим методом. Это касается фтор ангидридов (аце-тилфторид и бензоилфторид) и фторидов органических оснований и солей, легко гидролизующихся под влиянием щелочи.

Известно также, что фтористый хромил Cr02F2 легко гидро-лизуется, а кислоты, образовавшиеся при этом, количественно титруются щелочью в присутствии фенолфталеина. В присутствии этого же индикатора титруют кремнефториды и кремнефтористо-водородную кислоту.

Применение потенциометрического титрования позволило выявить следующий ход процесса:

H.2SiFs + 2 NaOH - Na2SiF6 + 2 Н20 (рН 3,2); Na2SiFe + 4 NaOH -» Si (OH)4 + 6 NaF (рН 8,5).

Такой же метод определения фтора широко использовался Буслаевым и Николаевым [35].

Титрование H2TiF6 происходит по реакции

H2TiF„ + 2 КОН KjTiFj + 2HsO.

Титрование раствора тетрафторида титана во фтористоводородной кислоте (HF : TiF4 = 29) показывает скачок потенциала при рН 2,5. В этой точке заканчивается нейтрализация гексафтор-титановой и фтористоводородной кислот:

H2TiF„ + HF + 3 КОН K2TiF6 + KF + 3 Н20.

Далее происходит разложение щелочью фтортитаната калия с выделением осадка по реакции

K2TiF, + 4 КОН -> 6 KF + Т1 (ОН)4.

34

При наличии в растворе фторида калия повышается исходное рН вследствие образования K2FiF6 с освобождением фтористоводородной кислоты:

H,TiF6 + 2 KF-» KoTiFj -f- 2 HF.

Эта счема объясняет понижение концентрации водородных ионов за счет перевода свободной сильной кислоты H2TiF6 в калиевую соль и выделения слабой фтористоводородной кислоты. Титрование в этом случае сводится к нейтрализации фтористоводородной кислоты в присутствии гексафтортитаната калия. Избыток фторида калия подавляет гидролиз гексафтортитаната и увеличивает скачок потенциала, что позволяет с достаточной степенью точности определять фтористоводородную кислоту в растворе, содержащем KF и KaTiF6.

Аналогичный прием был использован для растворов тетрафторида циркония. В контакте с водой ZrF4- ЗН20 гидролизуется по схеме

2 ZrF4 + Н20 -> ZrOF2 + HsZrF6.

Для тригидрата тетрафторида циркония во фтористоводородной кислоте гидролиз подавлен. При наличии в растворе фторида калия титруется фтористоводородная кислота. С увеличением отношения KF : ZrF4 величина скачка потенциала возрастает вместе с повышением значения рН.

Таким образом, становится возможным потенциометрическое определение фтористоводородной кислоты в смеси HF, KF и K2ZrF6.

Тананаев и Савченко [222] применяли потенциометрическое титрование для определения фтора в системах K^NbF?—HF—Н20 и KsTaF?—HF—Н20. В этих же исследованиях при потенциомет-рическом титровании наблюдался гидролиз пентафторидов ниобия и тантала, чго давало возможность определять фазы в указанных системах.

Колориметрические методы

Колориметрические методы определения фтора основаны на его способности разрушать окрашенные соединения Zr, Th, Ti и Fe с цветными реагентами. При этом ионы фтора образуют бесцветные фториды; при избытке окрашенного соединения происходит ослабление окраски, что может учитываться визуально или фото колориметрически.

Взаимодействие со фтором окрашенных соединений циркония (лаков) протекает по схеме

Zr-ализаринсульфонат + 6 HF-» H2ZrF„ + ализаринсульфокислота

красно-фиолетов