химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ределенных по временной шкале значений характерных времен релаксации 8„(п=1, 2, . . .), а во всех записанных выше выражениях интегралы заменяются суммами конечного числа экспонент, в к-рых роль значений F(Q)dQ и f(Q')dQ' играют, соответственно, константы, наз. парциальными модулями Еп или податливостями /„. Так, функции ф (?) и ij) (t) выражаются в виде:

(7)

Ф(0=2ЯВ <Е«)*"'/В"

I>W=2/„(E;)[I-e-'/e-]

Использование дискретных спектров особенно предпочтительно для конкретных расчетов, поскольку опытные данные представляют собой, как правило, набор экспериментальных точек, соответствующих характерным 8„. Во многих практически важных случаях все 8„ связаны между собой простыми соотношениями, напр. 0„= = 0max/n«, где 0тах — максимальное время релаксации, а — нек-рая константа; значения Еп, отвечающих этим временам, одинаковы. При этом резко уменьшается число индивидуальных констант, характеризующих свойства материала.

Обычно трудно экспериментально определить поведение вязкоупругих характеристик вблизи границ областей существования функций F(Q) и /(0'). При решении этой проблемы исходят из определенных физич. представлений о мгновенных и равновесных значениях модуля.

Релаксационные спектры и молекулярное строение

полимеров

Конкретные особенности релаксационных спектров зависят от строения макромолекул, молекулярно-мас-сового распределения полимера и состава композиции в случае сложных полимерных систем. Для широкого круга полимеров общие характерные черты релаксационных спектров м. б. выявлены при рассмотрении идеализированного спектра

(рис. 1). Функция #(lg9) существует в очень широкой области значений 8, охватывающей

Рис. 1. Идеализированный логарифмич. спектр времен релаксации в (сек) для несшитого аморфного полимера. Значение константы А определяется темп-рой, при к-рой рассматривается функция H(lg в).

все физич. состояния полимеров — от стеклообразного до вязкотекучего. В первом приближении вид этой функции не зависит от темп-ры, при к-рой она рассматривается, и изменение темп-ры приводит лишь к параллельному смещению графика Н (lg 6) вдоль оси абсцисс (частный случай суперпозиции принципа темпе-ратурно-временного).

Весь спектр времен релаксации м. б. условно разделен на две части — клинообразную и прямоугольную. Первая из них отражает группу быстрых релаксационных процессов, связанных с движением участков макро-молекулярной цепи внутри сегмента. Поэтому положение и форма этой части спектра не зависят от мол. массы М полимера и определяют поведение материала при переходе из высокоэластич. в стеклообразное состояние. Прямоугольная часть спектра соответствует большим временам релаксации, связанным с сегментальным движением всей цепи в высокоэластич. состоянии, и определяет релаксационные свойства материала в области перехода из высокоэластич. в вязкотекучее состояние. Высота этой части спектра зависит от концентрации полимера в композиции, а ее положение по временной оси зависит от М. Для полимера не очень большой мол. массы обе части спектра сливаются в одну кривую; для высокомолекулярных образцов части спектра разделены, так что на зависимости H(\g 8) появляется минимум в области развитого высокоэластич. состояния, где релаксационные явления выражены наиболее слабо, и максимум в области перехода из высокоэластич. в вязкотекучее состояние.

Увеличение М полимера с узким молекулярно-мас-совым распределением приводит к параллельному смещению длинновременной границы спектра в сторону больших времен релаксации, пропорциональному М3,ъ. Поэтому максимальное время релаксации и экспериментально определяемое значение г\а пропорциональны Л/3'5. При смешении монодисперсных компонентов релаксационный спектр получающегося полидисперсного образца не образуется линейной комбинацией спектров компонентов; при этом изменяется форма спектра. Большим М отвечают участки спектра, сдвинутые в длинно-временную область, в результате чего прямоугольная часть спектра заменяется наклонным участком. При образовании трехмерной сетки, исключающей возможность течения, прямоугольная часть спектра расширяется до неограниченно больших значений Q. При введении низкомолекулярного растворителя (пластификатора) высота плато высокоэластичности снижается. При частичной кристаллизации полимера или введении активного наполнителя обе части спектра перестают быть относительно независимыми и высота плато в длинно-временной области спектра значительно повышается.

При рассмотрении релаксационных явлений в реальных полимерных системах следует учитывать наличие очень быстрых и очень медленных релаксационных процессов, выходящих за границы идеализированного спектра. Детальные особенности релаксационных спектров проявляются в возникновении релаксационных переходов, связанных с определенными видами молекулярных движений (см. Релаксационные явления).

Нелинейные вязкоупругие свойства полимеров

Нелинейные эффекты вязкоупругости выражаются в зависимости реакции системы от уровня механич. воздействия. Все они в самом общем смысле связаны со структурными превращениями, претерпеваемыми материалом при достижении достаточно больших значений напряжений и деформаций; на эту физич. нелинейность всегда накладывается геометрическая (или тензорная), обусловленная значительными искажениями исходной формы образца.

Граница между линейным и нелинейным поведением материала условна и определяется не только природой исследуемого образца, но и чувствительностью выбранного метода измерения. При прочих равных условиях деформации, при к-рых начинают явным образом проявляться нелинейные эффекты, могут изменяться от долей процента для частично кристаллич. и высоконаполнен-ных полимерных систем до многих десятков процентов для резин с невысокой плотностью вулканизационной сетки. Переход от линейного к нелинейному вязкоупду-гому поведению в твердых полимерах практически не зависит от их мол. массы, а в текучих системах в очень сильной степени зависит от мол. массы, молекулярно-массового распределения полимера и его содержания в растворе.

Нелинейные эффекты вязкоупругости различны в зависимости от физич. состояния полимера. Для полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, важнейшие нелинейные эффекты след.: вязкости аномалия (зависимость эффективной вязкости от скорости деформации), комплекс тиксотропных эффектов (обратимые изменения механич. свойств материала при деформировании, см. Тиксотропия), Вайссенберга эффект (возникновение нормальных напряжений при сдвиговом течении), непропорциональность развивающихся при течении обратимых деформаций напряжениям сдвига, зависимость вязкоупругих характеристик от значений задаваемых напряжений и деформаций в переходных и динамич. режимах нагружения.

Для полимеров в высокоэластич. состоянии нелинейные эффекты заключаются в сложном характере зависимости равновесных напряжений от деформаций; в этом состоянии в большей мере, чем в других физич. состояниях, сказывается влияние геометрич. нелинейности. Для резин и частично кристаллич. полимеров практически важный нелинейный эффект — тиксотроп-ное размягчение под влиянием деформирования (эффект Маллинза). Для стеклообразных полимеров нелинейность вязкоупругих свойств наиболее резко проявляется в области высокоэластичности вынужденной. Аналогичное явление известно и для частично кристаллич. полимеров. Из др. нелинейных эффектов, присущих стеклообразным и частично кристаллическим полимерам, следует отметить влияние скорости нагружения на зависимость напряжения от деформации в нек-рых переходных и динамич. режимах нагружения.'

Для характеристики нелинейных эффектов принципиально неприменим принцип линейной суперпозиции внешних воздействий, выражаемый интегралами (5).

Формальный математич. подход к описанию этих явлений основан на представлении, согласно к-рому большая деформация е (t) выражается функционалом от предыстории нагружения и темп-ры или, в изотермич. условиях, только от напряжений, действовавших до рассматриваемого момента времени:

z(t) = F a(t) (8)

/=-00

_ С do

Этот функционал м. б. представлен в виде суммы интегралов, являющейся естественным обобщением интеграла Больцмана — Вольтерры (теорема Фреше):

^(t—t') dt' + лучаемым в опытах с различными схемами нагружения, двухпараметрич. потенциал Муни — Ривлина

W= C1(Xl+kl+kl-3)+ С2(ХГ2+ЯГ2+Яз"а-3)

где Сг и С2 — константы материала. В частности, для одноосного растяжения:

о(Л)=2(С1-г-С4А-1)(Л1 —Я,-1) (13)

Описание высокоэластических деформаций резин, исходя из выбранного упругого потенциала, позволяет использовать результаты испытаний при одноосном растяжении для предсказания поведения материала при любых видах напряженного состояния. Такой подход возможен благодаря тому, что в высокоэластич. состоянии полимерные материалы в значительной степени ведут себя как идеальные упругие тела и диссипативными

t t

da da T .

.t — tW)) dt'...dtW

(9)

— CO — 00

N раз

Функции I-y, 12, . . ., /ДГ, называемые ядрами, представляют собой реологич. характеристики, полностью описывающие поведение нелинейного вязкоупругого материала при любых видах одномерной деформации (t', . . ., tN— текущее время истории нагружения). Однако практич. использование разложения по Фреше крайне ограничено из-за неразработанности методов экспериментального определения ядер в интегралах выше второго порядка, за исключением простейших случаев нагружения.

(Ю)

Для ряда твердых полимерных материалов, когда нелинейные эффекты слабы, развитие деформации s(t) при действии постоянного напряжения о~0 с достаточной точностью описывается суммой:

e(0=/I(T)OO + /I(*)OO

Возможен также др. общий подход к описанию нелинейной вязкоупругости полимеров. Он основан на предположении о зависимости релаксационного спектра от интенсивности нагружения. При таком подходе напряжение м. б. записано в виде интегрального выражения, обобщающего линейные ур-ния (3): t

Напряжение = ^ (функция релаксации) X (предысто— со

рия деформирования) dt' (И)

причем функция релаксации зависит не только от разности (t

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Rifar Base 350 купить
такси аэропорт трансфер
Комод высокий MELISSA CorteZari
magna3 80-120 f

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)