химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

чейки, а также элементы симметрии, уже на первом этапе исследования структуры во многих случаях удается определить конформацию макромолекулы или же указать несколько наиболее вероятных конформаций и размещение макромолекул в элементарной ячейке. При расшифровке структуры следует также иметь в виду, что во всех известных случаях оси макромолекул в кристаллитах располагаются параллельно друг другу.

Второй этап Р. а. связан с оценкой интенсивности рефлексов. Используя различные методы Фурье — анализа распределения интенсивностей и проводя расчеты с помощью ЭВМ, определяют координаты отдельных атомов в элементарной ячейке.

Не во всех случаях удается определить полный набор кристаллографич. параметров. Для ряда полимеров найдены только параметры элементарных ячеек, число звеньев в ячейке и плотность кристаллитов. Для определения конформаций макромолекул и их упаковки в ячейке данных оказалось недостаточно. Имеются примеры, когда определяется и конформация макромолекулы, но упаковку найти не удается. В случае макромолекул, обладающих большей симметрией, уменьшается число параметров, к-рые необходимо найти, и определение этих параметров проводится с большей точностью.

На втором этапе Р. а. большую пользу может принести привлечение данных др. методов. Особенно важно использование данных ИК-спектроскопии в случае полимеров с водородными связями, поскольку этот метод дает сведения о существовании водородных связей, а в нек-рых случаях и данные о направлении таких связей. Учитывая трудности в получении образцов и проведении Р. а., следует отметить, что определение структуры полимеров представляет собой сложную и трудоемкую работу.

Известны уже кристаллич. структуры ок. 200 полимеров, включая полиэтилен, полипропилен, нек-рые полиамиды и др. Кристаллографич. данные о структуре полимера, приводимые в литературе, включают в себя символ пространственной группы, характеризующей совокупность элементов симметрии, размеры элементарной ячейки, куда входят в общем случае длины трех осей и углы между ними, число мономерных единиц в элементарной ячейке, плотность кристаллитов и общая характеристика конформаций макромолекулы (зигзагообразная цепь или спираль с данным количеством звеньев на один оборот).

Изучение ориентации. Рентгенографич. методики используют, в основном, для определения ориентации и изучения текстуры кристаллитов. Менее чувствительна картина рентгеновской дифракции к ориентации макромолекул в аморфных областях, особенно при малых степенях ориентации.

Рентгенографич. оценки ориентации основаны на том, что при ориентации полимера меняется картина рентгеновской дифракции, происходит переход от дебае-граммы, характерной для неориентированных образцов, к текстуррентгенограмме, получаемой с ориентированных полимеров. При этом кольца стягиваются в рефлексы, расположенные на различных слоевых линиях. Практически при неидеальной ориентации каждый рефлекс представляет собой дугу, расположенную на месте кольца дебаеграммы, на какой-либо слоевой линии. Чем длиннее дуга, тем меньше степень ориентации образца.

Для количественного определения степени ориентации лучше использовать дуги меридианальных рефлексов, поскольку они непосредственно характеризуют дисперсию ориентации кристаллитов. Однако эти измерения выполнить трудно. Поэтому в большинстве работ для оценки ориентации измеряется распределение интенсивности вдоль кольца у экваториальных рефлексов. Экваториальные рефлексы обычно более интенсивны, чем меридианальные, и более четко отделены друг от друга. В общем случае распределение интенсивности вдоль дуги экваториальных рефлексов сложным образом связано с дисперсией ориентации кристаллитов. Если измерять распределение интенсивности экваториального рефлекса по кольцу от экватора к меридиану, то наиболее простой приближенной характеристикой степени ориентации будет величина угла, соответствующего уменьшению интенсивности вдвое по сравнению со значением интенсивности на экваторе.

При изучении текстурированных образцов важно знать, какая ось в полимерных кристаллитах совпадает с осью текстуры. Если структура кристаллитов известна, то для этого необходимо найти индексы рефлексов, расположенных на меридиане текстуррентгенограммы или непосредственно вблизи него. В подавляющем большинстве случаев вдоль оси текстуры направлены оси макромолекул. В этом случае на меридиане должны быть рефлексы ool или око в зависимости от типа кристаллич. решетки. Если же на меридиане оказываются др. рефлексы, то это означает, что ось текстуры не совпадает с осью макромолекул в образце. В общем случае, вне зависимости от того, имеются или отсутствуют рефлексы на меридиане, при известной структуре полимера всегда можно рассчитать, с какой осью в кристаллите совпадает ось текстуры.

Рентгенографически м. б. также выяснен вопрос о том, какой тип текстуры существует в образце — аксиальная (осевая) или плоскостная. Наиболее простой способ — измерение интенсивности экваториальных рефлексов при съемке с первичным пучком, перпендикулярным оси текстуры. Если при последовательных поворотах образца вокруг оси текстуры интенсивность этих рефлексов остается постоянной, то это признак аксиальной текстуры. В сложных случаях для оценки дисперсии ориентации кристаллитов, выяснения типа текстуры и положения осей текстуры применяется т. наз. метод полюсных фигур. С помощью этого метода м. б. определено распределение в пространстве всех трех осей кристаллитов.

Определение степени кристалличности. Р. а. применяют, в основном, для оценки СК неориентированных образцов полимеров. Метод основан на том, что на рентгенограммах многих полимеров наряду с узкими кристаллич. рефлексами обнаруживаются широкие гало, характерные для дифракции на аморфных неупорядоченных структурах. Интенсивность кристаллич. рефлексов пропорциональна количеству кристаллитов, а интенсивность аморфного гало зависит от общего количества аморфного материала в образце. Сравнивая интенсивности рефлексов и гало, можно судить о СК образца.

Основная трудность состоит в том, что общую кривую распределения интенсивности трудно разделить на две части, связанные с кристаллитами и неупорядоченными областями. Основания кристаллич. пиков достаточно широки и часто перекрываются друг с другом. Кроме того, небольшая часть дифракции на кристаллитах представляет собой диффузный фон, к-рый трудно отделить от аморфного гало. Последнее также бывает иногда настолько широким, что не удается найти его центр и определить форму. Все же, как показывают результаты многочисленных исследований, при правильном выборе методики и тщательной работе рентгеновские оценки СК дают достаточно надежные результаты.

Для рентгенографич. оценки СК разработан ряд методик. Наиболее точные результаты получаются при измерении СК с помощью одинаковой методики у серии образцов одного и того же полимера. Если в серии образцов имеется полностью аморфный образец, то из распределения интенсивности у частичнокристаллич. образцов также выделяют тем или иным способом аморфные гало. При стандартных условиях въемки и обработки результатов, сравнивая интенсивности аморфных гало, можно определить СК полимера. В другой наиболее распространенной методике для изучения серии образцов с различной СК используется как аморфная, так и кристаллич. части кривой распределения интенсивности. На кривой распределения интенсивности выбирают два участка, один из к-рых представляет часть аморфного гало, а другой — часть интенсивности кристаллич. рефлексов. При увеличении СК интенсивность кристаллич. участка будет увеличиваться, а аморфного — уменьшаться. Определив изменения интенсивности этих участков у серии образцов, можно построить градуиро-вочный график и с его помощью найти СК.

Существуют также методики оценки СК, использующие только кристаллич. часть общей кривой рассеяния. В одной из них для сравнения с экспериментальными данными используется теоретически рассчитанная кривая распределения интенсивности. В др. случае проводится сравнение с интенсивностями рефлексов низкомолекулярных полностью кристаллич. веществ.1

Не существует единой методики определения кристалличности, пригодной для исследования любых полимеров. В каждом случае выбор того или иного способа зависит от диапазона изменения кристалличности в серии образцов, от характера кривой распределения интенсивности. При определениях СК измерения распределения интенсивности проводятся обычно с помощью дифрактометров.

Определение размеров кристаллитов и степени упорядоченности полимеров. Радиальная ширина кристаллич. рефлексов в направлении радиуса от центра рентгенограммы зависит, в основном, от размеров кристаллитов и нарушений трехмерного порядка внутри них. Ширина рефлексов увеличивается при уменьшении размеров кристаллитов и увеличении нарушений порядка. Строгое разделение влияния этих факторов на ширину рефлексов — сложная и до конца не решенная задача. Однако на основе теоретич. разработок и модельных экспериментов разработан ряд методик, использующихся при исследовании полимеров. Для получения надежных результатов желательны измерения ширины нескольких рефлексов с кратными индексами hkl, соответствующих различным углам дифракции. Для экспериментального определения ширины рефлексов необходимо тщательное изучение распределения интенсивности в узких интервалах внутри рефлексов. Результаты измерений показывают, что размеры кристаллитов большинства полим.еров составляют величины порядка нескольких сотен А.

Расположение и ширина рефлексов, находящихся на различных слоевых линиях текстуррентгенограммы, позволяют изучать своеобразные структуры с двумерным или одномерным порядком, встречающиеся у полимеров. Если, напр., четкие рефлексы имеются только на нулевой слоевой линии, а в др. областях рентгенограммы наблюдается лишь диффузное рассеяние или аморфное гало, то это означает, что имеется порядок только в межцепных расстояниях и, следовательно, сохраняется строгая решетка центров цепей в экваториальной плоскости. Наоборот, наличие четких рефлексов только на меридиане текстуррентгенограммы по

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
акустика аренда
Фирма Ренессанс лестница винтовая - доставка, монтаж.
стул самба
склад хранения мебели на шереметьевской ул

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)