химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ЛАКСАЦИОННЫЙ СПЕКТР (relaxation spectrum, Relaxationsspektrum, spectre de relaxation) — совокупность простых релаксационных процессов, на к-рые м. б. разложен сложный линейный релаксационный процесс. Р. с. используют для описания любых механич., электрич. и др. физич. релаксационных процессов.

Простейшие механич. модели релаксирующих тел Максвелла модель и Кельвина модель приводят соответственно к экспоненциальным временным зависи—t/9

мостям релаксационного модуля G(t)=G0e * в процессе релаксации напряжения и податливости /(<)=

= /0(1—е 3) в процессе ползучести (G0— начальное значение релаксационного модуля, 10— равновесное значение податливости, 9р — релаксации время, 03 — время запаздывания).

В общем случае релаксации механич. напряжения релаксирующая часть релаксационного модуля Gv(t)= =G(t)—G(co) [G(oo) — равновесное значение модуля] м. б. представлена в виде:

Gp (Эр) евр <*ер = $ Я(вр)е % d In 9р (1)

О - оо

где F(6р) иЯ(8р) — функции распредели р и я времен релаксации 8р, связанные соотношением:

Я(вр) = 8р^ (вр) В общем случае ползучести релаксирующая часть податливости Iv(t) = I(t)—1(0)—[/(0) — упругая

слагающая, ^ вязкая слагающая] м. б. представлена

в виде:

» __?.

/p(0=5*(ea)(l-e °3W =

О ^ '

= J I(03Wl-e Mdln83 (2)

— CD

где L (83) и Ф (93) — функции распределения времен запаздывания 63, связанные соотношением ?(вэ)=03Ф(03). Т. о., релаксация напряжения и ползучесть всегда формально представляются наборами соответствующих простейших процессов.

Р. с. могут быть непрерывными, дискретными или смешанными. Непрерывные Р. с. соответствуют случаю, когда F(Qp) или Ф(63) — непрерывные функции,

дискретные Р. с— когда F(Qp)=y\ G/8(0P—0Pt,) и

m t-i '

rn

Ф(ез)=^1//б(в3-в3,/), гдеб(0р-0р>1)и б(83-03(/) дельта-функции, G,-, Ij, 8Р(,-, 03у— постоянные, а п и т могут быть конечными или бесконечными. Смешанные Р. с. соответствуют функциям распределения, состоящим из двух слагаемых — непрерывной функции и дискретной функции упомянутого выше вида.

Из приведенных функций распределения и ур-ний (1) и (2) следует, что дискретные Р. с. соответствуют выражениям:

/

cp(*)=S G'e 0p,," <3>

i= 1

t_

Используя наиболее общую форму описания линейных релаксационных явлений, а именно Больцмана — Волыперры уравнения, можно показать, что Р. с. однозначно связаны с ядрами этих ур-ний, поэтому они м. б. вычислены друг из друга. Кроме того, эти ур-ния позволяют выразить функции распределения времен релаксации через функции распределения времен запаздывания (см. также Реология).

Диапазоны времен релаксации и запаздывания зависят от химич. строения и физич. структуры полимера, типа релаксационного процесса, темп-ры, давления. В полимерах они м. б. очень широкими, от 10~12 сек до многих лет.

Следует заметить, что применение преобразования Лапласа позволяет всегда формально представить в форме Р. с. результаты исследований любых механич., электрич. и др. физич. сколь угодно сложных релаксационных процессов. Физич. истолкование Р. с. как реально сосуществующих простых релаксационных процессов возможно лишь в тех случаях, когда известно из др. исследований, что такие механизмы действительно существуют в изучаемом полимерном теле. Рассмотрение в качестве элементарных процессов неэкспоненциально развивающихся со временем релаксационных процессов приводит к др. формам представления сложных релаксационных процессов и соответственно к др. типам Р. с.

Лит.: Gross В., Mathematical structure of the theories of viscoelastlclty, P., 1953; Ф e p p и Дж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963; Тобольский А., Свойства и структура полимеров, пер. с англ., М., 1964; Слонимский Г. Л., Высокомол. соед., А 13, М 2, 450 (1971).

Г. Л. Слонимский.

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ полимеров, рентгенография (X-ray analysis, Ront-genanalyse, analyse aux rayons X) — метод исследования структуры веществ с помощью дифракции рентгеновских лучей. При попадании в образе.ц первичного пучка лучей (длина волны А,=0,5—2,0 А) вследствие дифракции возникают дифрагированные лучи. Изучая направление и интенсивность таких лучей, получают сведения о структуре вещества. Применяют два вида регистрации дифрагированных лучей: 1) на фотопленку; при этом на рентгенограмме в месте попадания луча возникает почернение — рефлекс; каждому дифрагированному лучу соответствует система параллельных плоскостей, расположенных определенным образом в кристаллите. Каждому рефлексу приписываются целочисленные индексы hkl, к-рые определяют положение соответствующей системы плоскостей относительно осей элементарной ячейки кристаллита (см. Кристаллическое состояние); 2) с помощью счетчика рентгеновских квантов на специальном приборе — дифрактометре. Передвигая счетчик или образец, можно записывать на дифрактометре распределение интенсивности вдоль какого-либо направления в пространстве — дифрактограмму.

В основном используют два типа рентгенограмм. При съемке неориентированных образцов каждый рефлекс имеет форму кольца. На рентгенограмме изотропного образца, к-рая наз. дебаеграммой, имеются

участки колец — отдельные дуги (рис. 1). При съемке ориентированных образцов, обладающих определенной текстурой (см. Кристаллическое состояние, Ориентированное состояние), получается текстуррентге-нограмма (рис. 2). Если первичный пучок рентгеновских лучей перпендикулярен оси текстуры образца, то рефлексы на текстуррентгенограмме в виде отдельных пятен располагаются вдоль слоевых линий. Линия, находящаяся в плоскости первичного пучка,

наз. нулевой слоевой линией, или экватором рентгенограммы.

Основная область применения Р. а.— изучение строения кристаллов. С помощью Р. а. исследуют молекулярные кристаллы, находят длины связей, углы между ними, определяют конформацию молекулы и упаковку молекул в кристалле. Этим методом определены параметры элементарных ячеек кристаллов многих полимеров и конформаций макромолекул в кристаллич. состоянии. Найдены конформаций изо- и синдиотактич. полимеров, различные спиральные конформаций. Р. а. применяется также для определения характера и степени ориентации кристаллитов в ориентированных

Третья слоевая Вторая слоевая Первая слоевая Нулевая слоевая

§? е

|N

Ось текстуры Меридиан

— Л

4ТТ *

// Л . *m ^ —

? *I Л*

г/ г * 1 1 II Г 1 ^ V

\ шШ ш 1

I 1 II \

> W \ л J II F 1—

W > * '" Г Tf

ХК Ч **?

V -.л

— ?/•

Рис. 2. Текстуррентгенограмма.

полимерах, для оценки степени кристалличности (СК). Данные Р. а. используют при определении размеров кристаллитов и степени порядка внутри них. Рентгенограммы м. б. использованы и для идентификации кристаллич. полимеров. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей находит широкое применение при изучении элементов надмолекулярной структуры.

Определение структуры кристаллитов. Основные этапы Р. а. кристаллов разработаны достаточно подробно, благодаря чему этот метод широко используют для определения структур самых различных веществ: минералов, металлов и др.

Методика определения структуры полимерных кристаллитов несколько отличается от методов Р. а. низкомолекулярных веществ. Анализ последних проводится в подавляющем большинстве случаев с использованием относительно крупных единичных кристаллов — монокристаллов, имеющих размеры не менее 0,1— 1,0 мм. При этом можно получить несколько сотен или даже тысяч отдельных рефлексов, что позволяет провести подробное структурное исследование и с большой точностью определить параметры элементарной ячейки и координаты атомов.

Достаточно большие монокристаллы полимеров, к-рые были бы пригодны для Р. а., пока еще не получены. В этом случае анализ приходится проводить на поли-кристаллич. образцах, содержащих большое число отдельных кристаллитов. Вследствие небольшого размера кристаллитов и нарушения внутри них трехмерного порядка в расположении атомов и молекул количество рефлексов на рентгенограмме даже высококристаллич. полимера не превышает 50—70. Все это вызывает необходимость изменении в методике, ограничивает возможности и точность Р. а. полимеров.

Для Р. а. полимеров необходимо использовать образцы в виде ориентированных волокон и пленок, обладающих осевой или плоскостной текстурой. Провести структурный анализ неориентированных образцов полимера практически невозможно.

Ориентированные волокна и пленки полимеров, предназначенные для Р. а., подвергают различным обработкам (чаще всего отжигу в ориентированном состоянии) для получения максимально закристаллизованных образцов, к-рые дают рентгенограммы с наибольшим числом рефлексов.

Первый этап структурного исследования основан на определении направлений всех дифрагированных пучков. Вначале по расстоянию между слоевыми линиями на текстуррентгенограмме определяется длина той оси элементарной ячейки, к-рая направлена вдоль оси текстуры. Поскольку вдоль оси текстуры в подавляющем большинстве случаев в ориентированном образце направлены оси макромолекул, то таким образом определяется длина повторяющегося звена макромолекулы, т. н. период идентичности. Изучая расположение всех рефлексов вдоль слоевых линий и т. н. погасания (количество и положение отсутствующих рефлексов), определяют остальные размеры элементарной ячейки и расположение элементов симметрии, существующих в структуре.

Исходя из размеров элементарной ячейки и числа звеньев макромолекулы, приходящихся на одну ячейку, находят плотность кристаллитов. Экспериментально определенная плотность полимера всегда меньше плотности кристаллитов, поскольку в образце имеются менее упорядоченные, аморфные участки, обладающие меньшей плотностью, а также поры и др. неоднороднр-сти. Напр., максимальная плотность кристаллитов по-лиэтилентерефталата 1,455 г/см3, плотность аморфных участков — 1,34 г/см3, а плотность образцов этого полимера находится обычно в пределах от 1,36 до 1,41 г/см3.

Зная период идентичности и др. параметры элементарной я

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где выучиться стилист-парикмахер красноярск стоимость
окклюдеры детские купить интернет магазин
аренда такси тойота камри
дк салют тушино новогодние билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)