ЛАКСАЦИОННЫЙ СПЕКТР (relaxation spectrum, Relaxationsspektrum, spectre de relaxation) — совокупность простых релаксационных процессов, на к-рые м. б. разложен сложный линейный релаксационный процесс. Р. с. используют для описания любых механич., электрич. и др. физич. релаксационных процессов.

Простейшие механич. модели релаксирующих тел Максвелла модель и Кельвина модель приводят соответственно к экспоненциальным временным зависи—t/9

мостям релаксационного модуля G(t)=G0e * в процессе релаксации напряжения и податливости /(<)=

= /0(1—е 3) в процессе ползучести (G0— начальное значение релаксационного модуля, 10— равновесное значение податливости, 9р — релаксации время, 03 — время запаздывания).

В общем случае релаксации механич. напряжения релаксирующая часть релаксационного модуля Gv(t)= =G(t)—G(co) [G(oo) — равновесное значение модуля] м. б. представлена в виде:

Gp (Эр) евр <*ер = $ Я(вр)е % d In 9р (1)

О - оо

где F(6р) иЯ(8р) — функции распредели р и я времен релаксации 8р, связанные соотношением:

Я(вр) = 8р^ (вр) В общем случае ползучести релаксирующая часть податливости Iv(t) = I(t)—1(0)—[/(0) — упругая

слагающая, ^ вязкая слагающая] м. б. представлена

в виде:

» __?.

/p(0=5*(ea)(l-e °3W =

О ^ '

= J I(03Wl-e Mdln83 (2)

— CD

где L (83) и Ф (93) — функции распределения времен запаздывания 63, связанные соотношением ?(вэ)=03Ф(03). Т. о., релаксация напряжения и ползучесть всегда формально представляются наборами соответствующих простейших процессов.

Р. с. могут быть непрерывными, дискретными или смешанными. Непрерывные Р. с. соответствуют случаю, когда F(Qp) или Ф(63) — непрерывные функции,

_л

дискретные Р. с— когда F(Qp)=y\ G/8(0P—0Pt,) и

m t-i '

rn

Ф(ез)=^1//б(в3-в3,/), гдеб(0р-0р>1)и б(83-03(/) дельта-функции, G,-, Ij, 8Р(,-, 03у— постоянные, а п и т могут быть конечными или бесконечными. Смешанные Р. с. соответствуют функциям распределения, состоящим из двух слагаемых — непрерывной функции и дискретной функции упомянутого выше вида.

Из приведенных функций распределения и ур-ний (1) и (2) следует, что дискретные Р. с. соответствуют выражениям:

/

cp(*)=S G'e 0p,," <3>

i= 1

t_

Используя наиболее общую форму описания линейных релаксационных явлений, а именно Больцмана — Волыперры уравнения, можно показать, что Р. с. однозначно связаны с ядрами этих ур-ний, поэтому они м. б. вычислены друг из друга. Кроме того, эти ур-ния позволяют выразить функции распределения времен релаксации через функции распределения времен запаздывания (см. также Реология).

Диапазоны времен релаксации и запаздывания зависят от химич. строения и физич. структуры полимера, типа релаксационного процесса, темп-ры, давления. В полимерах они м. б. очень широкими, от 10~12 сек до многих лет.

Следует заметить, что применение преобразования Лапласа позволяет всегда формально представить в форме Р. с. результаты исследований любых механич., электрич. и др. физич. сколь угодно сложных релаксационных процессов. Физич. истолкование Р. с. как реально сосуществующих простых релаксационных процессов возможно лишь в тех случаях, когда известно из др. исследований, что такие механизмы действительно существуют в изучаемом полимерном теле. Рассмотрение в качестве элементарных процессов неэкспоненциально развивающихся со временем релаксационных процессов приводит к др. формам представления сложных релаксационных процессов и соответственно к др. типам Р. с.

Лит.: Gross В., Mathematical structure of the theories of viscoelastlclty, P., 1953; Ф e p p и Дж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963; Тобольский А., Свойства и структура полимеров, пер. с англ., М., 1964; Слонимский Г. Л., Высокомол. соед., А 13, М 2, 450 (1971).

Г. Л. Слонимский.

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ полимеров, рентгенография (X-ray analysis, Ront-genanalyse, analyse aux rayons X) — метод исследования структуры веществ с помощью дифракции рентгеновских лучей. При попадании в образе.ц первичного пучка лучей (длина волны А,=0,5—2,0 А) вследствие дифракции возникают дифрагированные лучи. Изучая направление и интенсивность таких лучей, получают сведения о структуре вещества. Применяют два вида регистрации дифрагированных лучей: 1) на фотопленку; при этом на рентгенограмме в месте попадания луча возникает почернение — рефлекс; каждому дифрагированному лучу соответствует система параллельных плоскостей, расположенных определенным образом в кристаллите. Каждому рефлексу приписываются целочисленные индексы hkl, к-рые определяют положение соответствующей системы плоскостей относительно осей элементарной ячейки кристаллита (см. Кристаллическое состояние); 2) с помощью счетчика рентгеновских квантов на специальном приборе — дифрактометре. Передвигая счетчик или образец, можно записывать на дифрактометре распределение интенсивности вдоль какого-либо направления в пространстве — дифрактограмму.

В основном используют два типа рентгенограмм. При съемке неориентированных образцов каждый рефлекс имеет форму кольца. На рентгенограмме изотропного образца, к-рая наз. дебаеграммой, имеются

участки колец — отдельные дуги (рис. 1). При съемке ориентированных образцов, обладающих определенной текстурой (см. Кристаллическое состояние, Ориентированное состояние), получается текстуррентге-нограмма (рис. 2). Если первичный пучок рентгеновских лучей перпендикулярен оси текстуры образца, то рефлексы на текстуррентгенограмме в виде отдельных пятен располагаются вдоль слоевых линий. Линия, находящаяся в плоскости первичного пучка,

наз. нулевой слоевой линией, или экватором рентгенограммы.

Основная область применения Р. а.— изучение строения кристаллов. С помощью Р. а. исследуют молекулярные кристаллы, находят длины связей, углы между ними, определяют конформацию молекулы и упаковку молекул в кристалле. Этим методом определены параметры элементарных ячеек кристаллов многих полимеров и конформаций макромолекул в кристаллич. состоянии. Найдены конформаций изо- и синдиотактич. полимеров, различные спиральные конформаций. Р. а. применяется также для определения характера и степени ориентации кристаллитов в ориентированных

Третья слоевая Вторая слоевая Первая слоевая Нулевая слоевая

§? е

|N

Ось текстуры Меридиан

— Л

4ТТ *

// Л . *m ^ —

? *I Л*

г/ г * 1 1 II Г 1 ^ V

\ шШ ш 1

I 1 II \

> W \ л J II F 1—

W > * '" Г Tf

ХК Ч **?

V -.л

— ?/•

Рис. 2. Текстуррентгенограмма.

полимерах, для оценки степени кристалличности (СК). Данные Р. а. используют при определении размеров кристаллитов и степени порядка внутри них. Рентгенограммы м. б. использованы и для идентификации кристаллич. полимеров. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей находит широкое применение при изучении элементов надмолекулярной структуры.

Определение структуры кристаллитов. Основные этапы Р. а. кристаллов разработаны достаточно подробно, благодаря чему этот метод широко используют для определения структур самых различных веществ: минералов, металлов и др.

Методика определения структуры полимерных кристаллитов несколько отличается от методов Р. а. низкомолекулярных веществ. Анализ последних проводится в подавляющем большинстве случаев с использованием относительно крупных единичных кристаллов — монокристаллов, имеющих размеры не менее 0,1— 1,0 мм. При этом можно получить несколько сотен или даже тысяч отдельных рефлексов, что позволяет провести подробное структурное исследование и с большой точностью определить параметры элементарной ячейки и координаты атомов.

Достаточно большие монокристаллы полимеров, к-рые были бы пригодны для Р. а., пока еще не получены. В этом случае анализ приходится проводить на поли-кристаллич. образцах, содержащих большое число отдельных кристаллитов. Вследствие небольшого размера кристаллитов и нарушения внутри них трехмерного порядка в расположении атомов и молекул количество рефлексов на рентгенограмме даже высококристаллич. полимера не превышает 50—70. Все это вызывает необходимость изменении в методике, ограничивает возможности и точность Р. а. полимеров.

Для Р. а. полимеров необходимо использовать образцы в виде ориентированных волокон и пленок, обладающих осевой или плоскостной текстурой. Провести структурный анализ неориентированных образцов полимера практически невозможно.

Ориентированные волокна и пленки полимеров, предназначенные для Р. а., подвергают различным обработкам (чаще всего отжигу в ориентированном состоянии) для получения максимально закристаллизованных образцов, к-рые дают рентгенограммы с наибольшим числом рефлексов.

Первый этап структурного исследования основан на определении направлений всех дифрагированных пучков. Вначале по расстоянию между слоевыми линиями на текстуррентгенограмме определяется длина той оси элементарной ячейки, к-рая направлена вдоль оси текстуры. Поскольку вдоль оси текстуры в подавляющем большинстве случаев в ориентированном образце направлены оси макромолекул, то таким образом определяется длина повторяющегося звена макромолекулы, т. н. период идентичности. Изучая расположение всех рефлексов вдоль слоевых линий и т. н. погасания (количество и положение отсутствующих рефлексов), определяют остальные размеры элементарной ячейки и расположение элементов симметрии, существующих в структуре.

Исходя из размеров элементарной ячейки и числа звеньев макромолекулы, приходящихся на одну ячейку, находят плотность кристаллитов. Экспериментально определенная плотность полимера всегда меньше плотности кристаллитов, поскольку в образце имеются менее упорядоченные, аморфные участки, обладающие меньшей плотностью, а также поры и др. неоднороднр-сти. Напр., максимальная плотность кристаллитов по-лиэтилентерефталата 1,455 г/см3, плотность аморфных участков — 1,34 г/см3, а плотность образцов этого полимера находится обычно в пределах от 1,36 до 1,41 г/см3.

Зная период идентичности и др. параметры элементарной я