химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

деформации и темп-ры) пространственной физич. или химич. структуры. Статистич. теория высокоэластического состояния количественно связывает значение ? (оо) с числом узлов в единице объема пространственно-структурированного (сеточного) эластомера, и поэтому оно может служить мерой глубины структурирования. Однако статистич. теория высоко-эластичности основана на представлении о хаотически перепутанных гибких макромолекулах и не учитывает их надмолекулярной структуры, т. е. упорядоченности макромолекул, существующей в той или иной степени во всех физич. состояниях полимеров. Поэтому вычисляемое из значения ?(00) число «узлов сетки» следует рассматривать не как реальное, а лишь как эквивалентное, соответствующее «идеальному сеточному эластомеру», обладающему наблюдаемым в реальном эластомере значением равновесного модуля упругости.

Течение р-ров и расплавов полимеров при механич. воздействиях неизбежно сопровождается релаксационным развитием высокоэластич. деформации, благодаря чему возникают различные вязкости аномалии, в частности тиксотропия.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ. Электрич. Р. я. аналогичны механическим. Так, напр., при воздействии на полярный полимерный диэлектрик статич. электрич. поля возникает релаксационный процесс установления ориентации электрич. диполей, приводящий к постепенному возрастанию значения поляризации. При циклич. гармонич. воздействиях электрич. поля поляризация изменяется с той же частотой и отстает от напряженности поля по фазе (см. Тангенс угла диэлектрических потерь, Диэлектрическая проницаемость).

Магнитные Р. я. обусловлены установлением статистич. равновесия в системе магнитных моментов, связанных с полимерным веществом. Носители магнитных моментов могут иметь различную природу (электроны, обладающие собственными и орбитальными магнитными моментами; ядра атомов, обладающие собственными магнитными моментами) и взаимодействовать друг с другом, поэтому магнитные Р. я. более сложны и разнообразны по сравнению с электрич. Р. я. (см. Ядерный магнитный резонанс, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс).

МОДЕЛИ И ТЕОРИИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ. Механич. Р. я. в полимерах были обнаружены в 1835 Вебером, изучавшим ползучесть шелковых волокон, и в дальнейшем исследовались Д. Максвеллом, Ф. Кольрау-шем, О. Майером, Кельвином, Фохтом, Л. Больцманом и др. Наибольшее значение для понимания Р. я. имели Максвелла модель, Кельвина модель, экспериментальные исследования Ф. Кольрауша и предложенная в 1874 Л. Больцманом общая линейная феномено-логич. теория Р. я., позднее обобщенная В. Вольтеррой на область нелинейных Р. я. (см. Болъцмана — Воль-терры уравнения). Последние крайне сложны, т. к. их параметры (напр., времена релаксации и запаздывания, податливости, релаксационные модули) зависят от величины воздействия, вызывающего нарушение равновесия (напр., от механич. напряжения в случае механич. Р. я.). Важнейший пример механич. нелинейных Р. я. в полимерах — высокоэластичность вынужденная.

В 30—40-х гг. 20 в. модели и феноменологич. представления Р. я. получили структурное истолкование. Рассмотрение теплового движения гибких макромолекул в силовых полях привело к построению структурно обоснованных моделей релаксации механической. Обнаружение различных форм надмолекулярной структуры обогатило структурные представления о Р. я. Возникла новая, пока еще не решенная задача модельного представления процессов перегруппировок макромолекул и различных элементов надмолекулярной структуры.

В общем случае механич. Р. я. обусловлены перемещениями и вращениями элементов структуры, при этом могут происходить механохимич. превращения макромолекул, разрушение и возникновение надмолекулярных образований. Происходящие при релаксации переходы макромолекул от скрученных конформаций к более выпрямленным, повороты асимметричных структурных образований, а также структурные превращения, напр. сферически симметричных элементов структуры в фибриллярные, приводят к развитию деформации или к релаксации напряжения. Одновременно происходит переход тела из исходного изотропного состояния в анизотропное (ориентированное состояние) или изменение исходного ориентированного состояния. Конечное ориентированное состояние может отличаться от исходного либо своей симметрией, либо степенью ориентации и является равновесным в условиях заданных механич. воздействий. Выключение этих воздействий приводит к развитию релаксационного процесса дезориентации и неразрывно связанного с ним упругого последействия.

Электрич. Р. я. в полимерах описывались аналогично механическим. В качестве моделей применялись различные электрич. контуры, составленные из конденсаторов и омич. сопротивлений, в простейших случаях из одного конденсатора и одного сопротивления, соединенных последовательно или параллельно (такие модели полностью эквивалентны соответственно механич. моделям Кельвина и Максвелла). Феноменологич. рассмотрение электрич. Р. я. также проводится по аналогии с механич. Р. я. (напряженность электрич. поля соответствует механич. напряжению, поляризация — деформации, омич. сопротивление — вязкому сопротивлению, емкость-^податливости). Структурные представления об ориентации диполей в электрич. поле, разработанные для малых молекул, полностью переносятся на макромолекулы при учете того обстоятельства, что подвижность электрич. диполей связана как с возможностью вращения соответствующих боковых полярных групп в макромолекуле, так и с возможностью сегментальных движений. С обнаружением надмолекулярной структуры началось изучение ее влияния на электрич. Р. я.

Теория магнитных Р. я. использует общие физич. представления о магнитной релаксации и пока не учитывает особенности структуры полимерных тел.

Методы изучения релаксационных явлений. Большое число методов изучения .Р. я,, можно разделить на. две группы — статические и динамические. Из первой группы наиболее известны методы исследования изо-термич. механич. Р. я.— релаксации напряжения (при помощи прецизионных динамометрич. устройств), ползучести, статич. гистерезиса; большое значение приобрело термомеханическое исследование, позволяющее оценить податливость полимерного тела в условиях заданного неизотермич. релаксационного процесса.

Динамич. методы развиты гл. обр. для двух типов воздействий — гармонических и импульсных. В первом случае изучают температурную и частотную зависимость амплитуды и угла сдвига фаз деформации, поляризации, намагниченности и др. релаксирующих характеристик при синусоидальном воздействии соответствующего силового поля (см., напр., Александрова— Лазуркина частотно-температурный метод, Динамические свойства); во втором случае задают форму, величину, длительность и частоту импульсного воздействия механич. напряжения, напряженности электрич. или магнитного поля и измеряют изменение со временем соответствующей реакции полимерной релак-сирующей системы — деформации, поляризации, намагниченности.

Результаты исследований Р. я. при разных темп-рах, длительностях и частотах воздействия м. б. количественно сопоставлены друг с другом на основе принципа температурно-временной суперпозиции. Это позволяет охарактеризовать линейные Р. я. в очень широких диапазонах темп-ры, частоты или длительности воздействия, напр., функциями распределения времен релаксации или запаздывания, ядрами интегральных ур-ний Больцмана — Вольтерры и др.

* » *

Релаксационный характер деформации и связанной с ней ориентации проявляется в зависимости возникающей в полимерных изделиях механич. анизотропии от температурно-временных режимов силовых воздействий при переработке полимеров. Кроме того, обладающие анизотропией полимерные изделия изменяют ее с течением времени, а также при повышении темп-ры, при набухании. При этом изделия изменяют свои размеры и механич. свойства. Поэтому Р. я. должны учитываться как при производстве полимерных изделий, так и при их хранении и эксплуатации.

Для быстрого развития ориентации, необходимой для получения прочных волокон, пленок и пр., желательно ускорение релаксационных процессов; быстрое прохождение релаксационных процессов требуется также и для снятия внутренних напряжений в твердых полимерных телах и для уменьшения последующих усадок сформованных изделий. Наоборот, для стабилизации анизотропии изделий желательно замедление релаксационных процессов. Так, условия формования химических волокон должны обеспечивать большую скорость релаксационных процессов; в условиях эксплуатации волокон Р. я. должны быть минимальными.

Электрич. и магнитные релаксационные процессы приводят к изменению соответствующих свойств изделий, что используется, напр., при создании полимерных электретов. Однако в дальнейшем изменение электрич. или магнитных свойств эксплуатируемых полимерных электро- или радиоизделий, обусловленное диэлектрич. или магнитной релаксацией, совершенно недопустимо. Следует подчеркнуть, что механич. Р. я., вызывая, напр., постепенное изменение формы изолирующих слоев электрич. конденсатора, влияют на его электрич. емкость и этим также нарушают стабильность электрич, системы. Определение температурных и частотных зависимостей характеристик Р. я. дает исключительно богатую информацию о природе обусловливающих релаксацию элементов структуры, об энергиях их взаимодействий, о влиянии, иа них различных внешних воздействий. Сочетание исследований механич. и электрич. Р. я. позволяет проанализировать все разнообразие движений и взаимодействий сегментов, макромолекул и надмолекулярных образований. Еще более эффективно сопоставление этих данных с результатами исследований полимерных тел др. физич. методами.

Лит.: К о б е к о П. П., Аморфные вещества, М.—Л., 1952;

Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки

по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Переходы и релаксационные явления в полимерах, сб., пер. с англ., М., 1968;

Ф е р р и Дж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ.,

М., 1963; .Физическая акустика, под ред. У. Мззона, пер.

с англ., т. 2, ч. Б, М.. 1969. Г. Л. Слонимский.

РЕ

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 999
лавочки чугунные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)