химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

time, Relaxati-onszeit, temps de relaxation) — промежуток времени 0, в течение которого параметр x(t), характеризующий отклонение системы в момент времени t от статистич. равновесия, уменьшается по сравнению с его начальным значением в е раз. Р. в. всегда связано с конкретным механич., электрич. или др. релаксационным процессом, поэтому различают времена релаксации механич. напряжения, деформации, поляризации и другие. Р. в. деформации наз. временем запаздывания.

В простейшем случае релаксационные явления описываются экспоненциальной зависимостью типа x(t) = — x(0)e-t/9, т. е. для их описания достаточно одного Р. в. При релаксации напряжения x(t) — релакси-рующая часть убывающего со временем механич. напряжения, х (0) — ее начальное значение, 6= 0Р— время релаксации. При ползучести x(t) — отклонение возрастающей с течением времени обратимой части деформации от ее равновесного (предельного) значения, х(0) — ее начальное значение, 0=03 — время запаздывания. ?

В общем случае релаксационные процессы м. б. описаны аналитич. выражениями неэкспоненциального типа или формальным введением релаксационного спектра. ?

Р. в., определяя скорость развития конкретного релаксационного процесса, зависит от соответствующих этому процессу структурных характеристик полимера, а также от темп-ры, давления и др. внешних параметров. В случае механич. релаксации, согласно Александрова — Гуревича уравнению Q=Q0e^u в-аа'> /f^T, Р. в. зависит от структурных характеристик 60, а, и U0, а также от темп-ры Т и механич. напряжения а (R — газовая постоянная). Если влиянием всех параметров, кроме темп-ры, можно пренебречь, в пределах неизменной структуры Р. в. подчиняется ур-нию Ар-рениуса 0=0oetV#r, являющемуся частным случаем ур-НИЯ Александрова — Гуревича. г. Л. Слонимский.

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ в полимерах (relaxation phenomena, Relaxationserscheinungen, phenomenes de relaxation) — изменения состояния полимерных тел со временем, обусловленные установлением в них статистич. равновесия. Р. я. возникают при любом нарушении статистич. равновесия, вызванном внешними воздействиями.

При нарушении равновесия в расположениях сегментов макромолекул, самих макромолекул или элементов надмолекулярной структуры возникают механич. Р. я.; при нарушении равновесного состояния системы электрич. или магнитных моментов — соответственно электрич. и магнитные Р. я. Поскольку подвижность электрич. диполей и магнитных моментов в ряде случаев связана с подвижностью небольших участков молекулярной цепи, то между различными видами Р. я. возникают связи, одна из форм к-рых — совпадение отдельных участков релаксационных спектров механич. и электрич. Р. я. в случае полярных диэлектриков.

Фазовые превращения полимеров иногда осуществляются медленно (напр., кристаллизация натурального каучука), и тогда переход из одной фазы в другую приобретает релаксационный характер, ярко выраженный в явлении гистерезиса кристаллизации. Р. я. в полимерах обнаруживаются также в процессах образования студней, развивающихся достаточно длительво и продолжающихся даже после того, как исходный р-р теряет текучесть. К Р. я. относятся также процессы набухания и растворения полимеров.

Поскольку установление статистич. равновесия осуществляется путем теплового движения частиц, релаксационные процессы сильно зависят от темп-ры. Эта зависимость особенно ярко проявляется в тех интервалах темп-ры, в к-рых происходят легко поддающиеся наблюдению изменения подвижности тех или иных элементов структуры тела. Вероятность тепловых флуктуации, при к-рых частица преодолевает препятствующий ее движению потенциальный барьер, резко повышается при нагревании и понижается при охлаждении. Примерами являются переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и далее в вязкотеку-чее (см. Стеклования температура, Текучести температура), возникновение или прекращение вращательной подвижности определенного типа боковых групп атомов в макромолекуле и др.

Наличие различных физич. механизмов Р. я. приводит к тому, что при исследовании Р. я. в широком интервале темп-р обнаруживается несколько релаксационных переходов. Релаксационный процесс, наблюдающийся при наиболее высокой темп-ре, наз. а-переходом, а связанный с ним процесс — а-релакса-цией; расположенные при более низкой темп-ре переходы и соответствующие им процессы обозначают буквами В, у, 8 и т. д. (По др. классификации «-переходом называют стеклование.) Во всех этих случаях одно и то же изменение в расположении участвующих в данном релаксационном процессе частиц происходит при различных темп-рах за разное время, причем тем быстрее, чем выше темп-ра. Соответственно одно и то же изменение релаксирующей величины (напр., деформации тела, поляризации диэлектрика, намагниченности магнетика, объема тела при набухании) достигается при нагревании быстрее. Эта эквивалентность влияния времени и темп-ры на Р. я., получившая название суперпозиции принципа температурно-временного, широко используется как для сопоставления полученных в разных температурно-временных режимах экспериментальных данных по Р. я., так и для регулирования релаксационных процессов при переработке полимеров в изделия. Если Р. я. определяются не одним, а несколькими взаимосвязанными процессами (напр., при кристаллизации, когда росту кристаллитов предшествует образование зародышей), принцип температурно-временной суперпозиции нарушается.

Механические релаксационные явления. Среди Р. я. в полимерах особенно большое значение имеют механические, проявляющиеся во временной зависимости характеристик упругости и вязкости.

Если к полимерному телу внезапно приложено механич. напряжение, то вызванная им полная деформация e(i) в момент времени t, отсчитываемый от момента включения напряжения, в общем случае состоит из трех слагающих: 1) мгновенно возникающей упругой еу, 2) высокоэластической евэ(<), обусловленной релаксационным процессом перегруппировки структурных элементов тела, приводящим к установлению отвечающего возникшему напряженному состоянию нового их равновесного расположения, и 3) вязкой eB(t), развивающейся в том случае, если структурные элементы способны к неограниченным перемещениям. Первые две слагающие деформации обратимы: при прекращении действия напряжения деформация уменьшается сразу на 8У, а затем постепенно, вследствие уменьшения eB9(f); вязкая часть деформации eB(t) необратима.

Если развитие деформации вызвано действием постоянного напряжения о0, то ее обратимая часть, т. е. еу+ЕВЭ('Ь стремится к конечному предельному значению, а необратимая e„(t) возрастает со временем неограниченно. Такой процесс наз. ползучестью, или упругим последействием.

В случае линейных соотношений между напряжением и деформацией ур-ние ползучести имеет вид:

iii>=/(0)+/„(«) + - (1)

где 7(0) и /р(<) — мгновенная и релаксирующая части податливости [7Р(0) = 0], п — вязкость, характеризующая стационарное развитие необратимой деформации.

При прекращении действия напряжения, что имеет своим следствием новое изменение равновесного состояния, освобожденное тело восстанавливает свою исходную форму не сразу и не всегда полностью. Установление равновесия в этом случае, также называемом упругим последействием, а более точно — обратным упругим последействием, происходит в два этапа: в момент снятия напряжения деформация сразу уменьшается на величину еу, а затем постепенно уменьшается вследствие уменьшения евэ(?); необратимая часть деформации eB(t) при этом не изменяется.

Изменения высокоэластич. части деформации, а следовательно и полной деформации, как при ее развитии, так и при восстановлении формы тела всегда отстают во времени от изменений напряжения. При циклич. изменении напряжения деформация изменяется также циклически, но вследствие ее запаздывания экстремальные значения напряжения и деформации достигаются не одновременно. Графич. изображение такого процесса представляет собой в координатах напряжение — деформация систему петель, стремящихся при отсутствии необратимой деформации к петле стационарной формы.

В случае гармонич. колебаний напряжения a(f) = — о1еш — амплитуда напряжения, со — круговая частота) и линейности вязкоупругости высокоэластич. часть деформации также изменяется гармонически с той же частотой. Ее релаксационный характер проявляется, во-первых, в сдвиге фаз (см. Тангенс угла механических потерь) между напряжением и высокоэластич. деформацией на угол б:

ев8 (0 = «*>'<»'-•>

и, во-вторых, в зависимости амплитуды деформации б! и угла б от частоты и темп-ры. Отставание деформации от напряжения приводит к превращению части энергии, затраченной на деформирование, в тепло. Мерой этого превращения может служить площадь соответствующей петли гистерезиса; она зависит от значений б, ox и в! (см. Гистерезисные явления). Т. о., механически обратимая высокоэластич. деформация вследствие ее релаксационного характера термодинамически необратима.

Р. я. при акустич. и ультраакустич. воздействиях, являющихся циклич. изменениями напряжения сдвига или давления, аналогичны Р. я. при низкочастотных (инфразвуковых) механич. воздействиях. Зависимость амплитуды деформации и угла сдвига фаз от частоты воздействия и темп-ры проявляется в соответствующей температурно-частотной зависимости скорости звука или ультразвука и в диссипации звуковой энергии.

Если в момент времени t=0 мгновенно задана деформация е0, то вследствие Р. я. напряжение, необходимое для поддержания постоянного значения деформации, со временем постепенно уменьшается. Эта форма механич. Р. я. наз. релаксацией напряжения. В зависимости от того, способно или не способно релаксирующее тело к развитию необратимых деформаций, напряжение a(t) соответственно либо снимается полностью, либо достигает конечного равновесного значения. В области линейного механич. поведения:

О(0 = [Я (со)+ ?,(*)] во (2)

где Ep(t) —релаксационный модуль, Е(со) — равновесный модуль упругости [?р(оо) = 0]. Отличное от нуля значение Е(оо), т. е. отсутствие текучести, указывает на наличие в полимерном теле стабильной (при заданных значениях

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул самба gtp
скамья парковая самара

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)