химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

арность концентраций активных центров mi и mj и независимость скорости инициирования от природы мономера. С еще большей осторожностью следует относиться к такой характеристике Р. с. м., как константа скорости роста цепи при гомополимеризации. Очевидно, что различие

. „ « Mi *

в значениях констант скоростей реакции т1 —%? m^mi и

. м, ,

т2 —*? т2т2 обусловлено разной Р. с. не только мономеров, но и соответствующих им активных центров. В радикальной полимеризации это проявляется особенно отчетливо: Р. с. радикалов антибатна Р. с. соответствующих мономеров, причем первые из них различаются сильнее, чем последние.

Есть основания полагать, что в нек-рых ионных системах (полимеризация под действием катализаторов Циглера — Натта, свободноионная полимеризация) различия в Р. с. активных центров, отвечающих разным мономерам, малы. В этих случаях характеристикой Р. с. м. могут служить константы скорости роста цепи при гомополимеризации (кхх).

Специфич. осложнения возникают при сосуществовании в системе разных активных центров. Так, при ионной полимеризации возможен параллельный рост цепи

на активных центрах, различающихся по степени поляризации и по Р. с, а именно, на контактных m„—А и

разделенных растворителем ионных парах j д (А—

противоион) И на свободных ионах тп: ' '

тп \ \А —mn+i i iА 131

• -it

т* + А т*+| +А . 14)

В каждой из приведенных реакций мономер характеризуется особым значением Р. с. Следовательно, необходимо разделение экспериментальных значений А12 на вклады, обусловленные каждым из направлений (методики такого разделения существуют). Это тем более необходимо, что константы скоростей таких реакций, как (2) и (4), могут различаться на несколько порядков; кроме того, константы кх и А;2 могут сильно различаться для активных центров с концевыми звеньями тх и т2. Так. обр., сопоставление Р. с. различных мономеров в случае процессов, описываемых ур-ниями (2) — (4), допустимо лишь применительно к каждой из этих реакций в отдельности.

Др. осложнение возможно при росте через стадию образования промежуточного комплекса мономера с растущей цепью:

т*-А+М -—*?т*-AM—>-т*+1-А (5)

В этом случае сопоставление Р. с. с электронной структурой мономера для реакций (2) и (5) должно быть различным, если скорость второй из них определяется стадией а. Естественно, что комплексообразованию и внедрению мономера в активную связь соответствуют различные показатели Р. с. м.

Р. с. м. в поликонденсации и полиприсоединении нем. б. рассмотрена в сколько-нибудь общем виде из-за большого разнообразия

конкретных типов химич. реакций, через к-рые возможно

осуществление этих процессов. Однако в пределах каждого типа процессов Р. с. м. может быть охарактеризована на основе обычных подходов, принятых в органич. химии применительно к реакциям соответствующих функциональных групп в би- или полифункциональных соединениях. ,

Конкретные оценки Р. с. м. при полимеризации рассмотрены на примерах двух групп мономеров: ненасыщенных, полимеризующихся с раскрытием связи С=С, и гетероциклов, полимеризующихся с раскрытием цикла.

Реакционная способность ненасыщенных мономеров.

Наиболее четким понятием является Р. с. м. в радикальной полимеризации. Принципиальная однотипность активных центров в этих системах исключает осложняющие обстоятельства, свойственные ионным системам. Общность закономерностей радикальной сополимеризации формулирует эмпирич. ур-ние Алфрея и Прайса:

PiQ/exp (— etej) (6)

где индексы i и / относятся к макрорадикалу и мономеру соответственно (см. также Сополимеризация). Относительные величины Que, к-рые определяют экспериментально при помощи ур-ния (6) из констант гх и г2, оправдали себя как количественные характеристики Р. с. м. в радикальных процессах. Это позволяет пользоваться ими вместо абсолютных констант fc,y, соответствующих константам fc12 (см. ур-ние 1), или величин 1/г1.

Параметр Q определяется степенью сопряжения в ненасыщенном мономере и его стерич. особенностями. Действительно, значение Q мало, если сопряжение вовсе отсутствует (этилен) или цепь сопряжения разорвана (винилметиловый эфир, винилацетат), а также в случае сверхсопряжения (пропилен, изобутилен). И, наоборот, этот параметр велик для таких молекул, у к-рых виниль-ная группа сопряжена с др. алкенильной группой (бутадиен, изопрен, 2^3-диметилбутадиен), со сложноэфир-ной (метилметакрилат), нитрильной (акрил онитрил) или с фенильной (стирол) группами. Он особенно велик, если в молекуле мономера две таких группы, несмотря на возникающие при этом, стерич. затруднения полимеризации (а-цианостирол, ос-цианометилакри-лат, винилиденцианид).

исключено, что различие в Р. с. двух приведенных выше мономеров обусловлено именно этим эффектом.

При анионной полимеризации ненасыщенных мономеров удовлетворительные корреляции Р. с. со структурными и электронными характеристиками мономеров известны только для производных стирольного ряда, для к-рых получены линейные зависимости, согласующиеся с ур-нием (7). Общий ход увеличения относительной активности др. ненасыщенных мономеров отвечает последовательности: бутадиен, стирол, метакрилаты, акрилаты, акрилонитрил, нитроэтилен, винилиденовые мономеры CH2=CXY, где X и Y — различные или одинаковые полярные группы.

Строгое заключение о взаимосвязи структурных особенностей мономеров с их Р. с. в анионной полимеризации весьма затруднительно из-за ряда обстоятельств. Важнейшее из них — склонность противоионов А анионных активных центров R-—А+ к образованию комплексов с молекулами Мх и М2 (ур-ние 5а). В полярных средах или в присутствии небольших количеств сильных электронодоноров D этот эффект м. б. существенно подавлен вследствие образования активных центров типа R~— A+-D.

Такое различие в способности противоионов А и A-D к образованию комплексов с молекулами мономеров может привести к разным принципам отбора Мх и М2 в соответствующих анионных системах: 1) по нуклео-фильности (т. е. по способности к образованию комплексов с противоионом) для центров R-—А+ и 2) по элек-трофильности ненасыщенной связи или ее р-С-атома для центров R~— А+Роль этих особенностей иллюстрирует различие в константах сополимеризации стирола (Мх) с бутадиеном, установленное при инициировании процесса и-бутиллитием (гг=0,03; г2=15,0) и его комплексом (1:1) с тетраметилэтилендиамином (^=0,60; г2=1,4) в углеводородной среде при 20°С.

Электронные характеристики нескольких типичных для анионной полимеризации мономеров приведены в табл. 2.

Таблица 2. Электронные характеристики мономеров CH2=CRX, полимеризующихся по анионному механизму (в долях злектрона; вычислены методом ППДП/2)

Характеристика R = H, X = CN R = CH„ Х=СООСН, R = H, Х=СООСН, R=X, X=NO,

я-Заряд на а-С-атоме 0,00 + 0,01 —0,02 —0,06

я-Заряд на р-С-атоме + 0,02 + 0,04 + 0,08 + 0,08

Суммарный заряд группы СН2 + 0,02 + 0,07 + 0,08 + 0,11

Неполное соответствие между ними и экспериментальными данными (акрилонитрил обычно ведет себя как

более активный мономер по сравнению с акриловыми

и метакриловыми эфирами) м. б. приписано определяющей роли конкурентного комплексообразования, т. е.

различию в основности (а не электрофильности) мономеров. vL

Т. о., при оценке Р. с. м. в ионных системах необходимо иметь в виду конкретную природу активного центра даже в пределах одного общего класса реакций (напр., анионного). Многообразие ионных активных центров (см. ур-ния 2—4) требует дифференцированного подхода к решению проблемы Р. с. м. с учетом форм существования растущих цепей в сопоставляемых случаях.

Реакционная способность циклич. мономеров. Полимеризация с раскрытием цикла, характерная для ге-тероциклич. мономеров, протекает только под действием ионных инициаторов (см. Циклических мономеров полимеризация).

Различие простейших гетероциклов в их отношении к катионным и анионным агентам можно приписать активации мономеров в катионных процессах, т. е. образованию оксониевых или сульфониевых производных, предшествующему разрыву цикла:

m+ + Х^^СН2 —— m—Х^ -СН2

где X — атом кислорода или серы. В анионных системах образование ионной формы циклич. мономера без разрыва цикла возможно только для гетероциклов, содержащих функциональные группы (см., напр., Лак-тамов полимеризация). Поэтому способность трехчленных окисей или тиоокисей к анионной полимеризации можно рассматривать как прямую функцию их большой напряженности. В катионных системах простая связь между Р. с. м. и напряженностью цикла отсутствует (см. ниже).

Детальное обсуждение Р. с. может быть проведено пока только на примере простых циклич. эфиров. Определенные заключения м. б. сделаны о зависимости Р. с. от электронной структуры цикла (т. е. от природы и числа заместителей в цикле) и от его размера (т. е. фактора, в большей мере влияющего на напряженность цикла, чем на его электронную структуру). Первую из этих зависимостей отражают кинетич. характеристики расщепления ряда трехчленных окисей под действием катионного (НС104) и анионного (C2H5ONa) агентов:

НС104

Н2С-СНг .—-—» НОСН.СН, [СЮ*]Х/ \ - + (8)

О N >- C,H6OCH2CH,0 Na+ > v '

C.H.ONa

Изменение относительных констант скоростей этих реакций (табл. 3) качественно отвечает увеличению нуклеофильности кислорода в цикле, к-рое влияет положительно при взаимодействии мономера с катионным, и отрицательно — при взаимодействии с анионным агентом. С данными, относящимися к реакции (8), согласуются результаты, характеризующие катионную сополимеризацию аналогичных рядов мономеров (трех-и четырехчленных циклов). Для большого числа соединений этого типа установлены хорошие линейные корреляции между lg(l/ri) и различными показателями нуклеофильности гетероатома (индукционными константами заместителей, значением рКв, энтальпией комплексообразования). Решающая роль основности

Таблица 3. Относительные константы скорости расщепления трехчленных окисей под действием НСЮ4 и C,H6ONa при 50°С

Мономер Реагент НСЮ4 Реагент C2HsONa

1 1

чо' 54 0,50

сн,сн снсн,

чо' 238 0.06

(СН3)гС—сн„

чо

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда мультимедийного проектора
гостиницы на тульской
канальный радиаторный вентилятор wrw 80-50/40-4d
футбольные мечи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)