ч. точки, упоминавшейся ранее. В этом случае области расслоения

Р. лежат выше такой НКТС и ниже обычной ВКТС, а

между ними реализуется область гомогенных Р. В

нек-рых системах возможно сближение и даже пересечение верхней ветви бинодали с нижней, что имеет следствием уменьшение и даже исчезновение области полного смешения для нек-рого интервала составов Р. полимеров. «

В отличие от низкомолекулярных Р., фазовое разделение в Р. полимеров происходит с образованием сильно набухшего осадка, в к-ром гораздо больше растворителя, чем полимера. Фазовые диаграммы полимеров резко асимметричны, критич. точкам соответствуют относительно низкие концентрации Р.

Классич. теория Флори — Хаггинса позволяет количественно определить ВКТС и концентрации как функции мол. массы, а также рассчитать составы фаз, сосуществующих в равновесии. Как ВКТС, так и НКТС связаны с 0-точкой (в случае НКТС — с 82-точкой Роу-линсона, см. Макромолекула), к-рая представляет собой критич. темп-ру смешения для полимера бесконечно большой мол. массы.

Существование ВКТС связано с увеличением энтропии смешения ASC, а НКТС — с ее уменьшением. НКТС полярных систем полимер — растворитель обусловлена сильными дипольными взаимодействиями или образованием водородных связей между компонентами, вследствие чего Д5С<0. Уменьшение энтропии смешения м. б. обусловлено также отрицательным объемом смешения, к-рый характерен почти для всех полимеров вблизи критич. темп-ры жидкость — пар растворителя.

Рассмотрение фазовых диаграмм позволяет установить термодинамич. критерий разделения Р. на разбавленные и концентрированные. Так как в области разделения фаз сосуществующие фазы представляют собой насыщенные Р., то левая ветвь бинодали может рассматриваться как правая граница разб. Р., а правая ветвь — как левая граница конц. Р.

Фазовое равновесие имеет важное значение для ряда методов исследования полимерных систем и технологич. процессов их переработки (см. Фракционирование, Мик-рокапсулирование, Студни, Формование химических волокон). Теоретич. построение фазовых диаграмм часто затруднительно, поскольку кривые равновесия, рассчитанные по условию (18), лишь качественно, совпадают с опытными кривыми, определяемыми по помутнению про

зрачного гомогенного Р. вследствие возникновения в нем гетерофазных флуктуации. Это несовпадение объясняется полидисперсностью полимера, Р. к-рого — многокомпонентная система, состоящая из растворителя и ряда полимергомологов. Для такой системы характерны многомерные фазовые диаграммы, на к-рых область существования однофазного Р. отделена от области сосуществования фаз различного состава поверхностью фазового равновесия. В случае трехкомпонентной системы, состоящей из растворителя и двух полимергомологов, можно построить обычную двумерную фазовую диаграмму темп-ра — состав для квазибинарной смеси полимер — растворитель, если для нее известно соотношение полимерных

фракций, приближенно оценивающее молекулярно-массовое распределение полимера.

Для кристаллизующихся полимеров на фазовой диаграмме на кривую равновесия аморфных фаз накладывается кривая зависимости равновесной темп-ры плавления от объемной доли полимера (рис. 1). Это следует учитывать при фракционировании таких полимеров, поскольку высокая избирательность фракционирования возможна лишь при условии разделения на две жидкие фазы.

Влияние жесткости макромолекул. При фазовом разделении гибкоцепных полимеров сосуществующие в равновесии разб. и конц. Р. изотропны при всех концентрациях. В случае ограниченной гибкости макромолекул в конц. Р. произвольная ориентация макромолекул становится невозможной (по чисто геометрич. соображениям) и, начиная с нек-рой концентрации, Р. самопроизвольно организуется в упорядоченную жидкокристал-лич. фазу (см. Структура). Концентрация i4, при к-рой происходит этот переход, тем больше, чем меньше жесткость цепи. Для абсолютно жестких стержневидных макромолекул с осевым соотношением Р

Появление жидкокристаллич. фазы приводит к усложнению фазовых диаграмм (рис. 2). Выше нек-рой темп-ры 7" возможно наличие двух областей сосуществования фаз: при малых концентрациях сосуществуют Р. с концентрациями V\ и VL1, в области больших концентраций — две жидкокристаллич. фазы (напр., нематич. и холестерич., см. Структура) с концентрациями ^У1 И I4V.

Ряс. 2. Фазовая диаграмма бинарной системы растворитель — полимер в случае образования жидкокристаллич. фазы (пояснения в тексте).

На жесткость макромолекул и концентрацию перехода влияет избирательное (специфическое) взаимодействие полимера с растворителем, выражающееся в том, что параметр уЛ имеет различные значения для разных конформации макромолекулы.

Бели изменение конформации происходит под влиянием внешних воздействий, концентрация перехода в жидкокристаллич. фазу определяется не только исходной гибкостью макромолекул, но и величиной, определяющей внешнее воздействие. В частности, растяжение макромолекул при продольном течении приводит к разворачиванию макромолекулярных клубков, что эквивалентно увеличению жесткости макромолекул и* следовательно, уменьшению концентрации перехода, к-рая в этом случае зависит от скорости течения.

Кинетика и механизм разделения фаз. При фазовом разделении Р. новые фазы зарождаются в виде-малых областей (гетерофазных флуктуации), к-рые при определенных значениях темп-р и концентраций термодинамически метастабильны. Кривые, разделяющие области метастабильных состояний (гетерофазных флуктуации) и абсолютно нестабильных составов, наз. спинодалями.

Механизм фазового разделения определяется соотношением времени At, в течение к-рого происходит переход (обычно оно определяется скоростью приближения к бинодали при охлаждении), и времени структурной релаксации т. При At>x гетерофазные флуктуации со временем увеличиваются в размере, но остаются неизменного состава, т. е. система в любой момент времени двухфазна. Такой нуклеационный механизм разделения фаз осуществляется в области темп-р и концентраций между бинодалями и спинодалями. При Д*<т вследствие, напр., высокой вязкости и низкой теплопроводности системы нуклеационный механизм не реализуется и система расслаивается по спинодальному механизму, при к-ром на ранних стадиях разделения в системе существуют области со всеми концентрациями (от максимальной до минимальной), устойчиво распределенные в объеме. Со временем увеличиваются не размеры этих областей, а разность значений экстремальных концентраций. Важнейшая особенность структур, получаемых при спинодальном механизме,— пространственная связанность каждой фазы.

Пример спинодального разделения — превращение изотропного Р. в жидкокристаллич. фазу при продольном течении; при этом чистый растворитель «выжимается» из струи. Т. к. при продольном течении имеет место ориентация макромолекул в потоке, то одновременно с разделением фаз происходит рост флуктуации состава вдоль направления ориентации, что приводит к преимущественной молекулярной ориентации цепей в этом направлении и последующему ориентационному «отверждению» Р. (переход струя — волокно).

Из-за больших размеров макромолекул и их низкой подвижности состояние фазового равновесия в полимерных системах устанавливается медленно. Кинетика разделения фаз определяется общей концентрацией полимера в Р., а кинетика образования зародышей в фазах, составы к-рых соответствуют правой и левой ветвям бинодали, существенно различна. Для правой ветви скорость нуклеации значительно ниже, чем для левой, особенно при низких темп-рах, когда разница между значениями V\ и V\L велика. В нек-рых случаях нуклеа-ция в области темп-р и концентраций, соответствующих правой ветви, вообще не начинается до того, как она полностью завершится при темп-рах и концентрациях, соответствующих левой ветви.

Равновесное разделение достигается лишь при очень малых концентрациях Р. Именно поэтому фракционирование осаждением возможно лишь для очень разб. Р., к-рые четко разделяются на две жидкие фазы. При высокой концентрации Р. разделение фаз происходит медленно и не до конца, зародыши не агрегируют вследствие их малого числа, поэтому макроразделение Р. на фазы не происходит и образуется коллоидная система (конц. фаза в разбавленной) или студень.

Лит.: Цветков В. Н., Э с к и и В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964; Френкель С. Я., Ельяшевич Г.К./Панов Ю. Н., в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1970; Пап-ков С. П., Физико-химические основы переработки растворов полимеров, М., 1971; П а п к о в С. П., Студнеобразное

состояние полимеров, М., 1974; Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В., Курс физики полимеров, Л., 1976; Н б c'k е г Н.,

Blake G-. J., Р 1 о г у P. J., Trans. Faraday Soc, 67, № 584,

2251 (1971); Frenkel S., Pure Appl. Chem., 38, J* 1—2

(1974). С. Я. Френкель, Г. К. Елъяшевич.

РЕАКТОПЛАСТЫ — см. Пластические массы.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МОНОМЕРОВ

(monomer reactivity, Monomerreaktivitat, reactivite des monomeres). Этим термином обычно определяют способность мономеров вступать в реакции, приводящие к образованию макромолекул. Р. с. м. характеризуют константами скоростей, свободной энергией активации или энтальпией активации соответствующих реакций.

В полимеризации мерой относительной реакционной способности (Р. с.) группы мономеров являются константы скоростей реакций их присоединения к одному и тому же активному центру т*, т. е. к растущей цепи, оканчивающейся активным центром на мономерном звене Mi'.

м,mx —>- т, (1)

*1«

Непосредственное определение Ац- обычно затруднительно. При сохранении мономера Мх постоянным компонентом ряда систем Мх—М,- в качестве показателей относительной Р. с. мономеров М,- могут использоваться обратные константы сополимеризации 1/гх=кц/к11; значения гг м. б. найдены из зависимости состава сополимера от состава исходной реакционной смеси (см. Сополимеризация).

Однако существующая процедура определения основана на предположениях, правомерность к-рых в каждом случае должна быть доказана. В частности, такими предположениями являются квазистацион