химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

творителе (диоксан, этил-ацетат), при 30—50°С:

R—СН—СООН + COCU R—СН—СООН R—СН—СО ч

NH, -HCl NH—СОС1 -HCl' NH—СО'°

При использовании Активация МН2-группы аминокислоты или пептида путем образования производных карбаминовой или тио-карбаминовой к-ты приводит к продуктам, способным вступать при нагревании в поликонденсацию. К таким продуктам относятся аминокислоты и пептиды, содержащие группы N-карбофенокси (СвН6ОСО), N-карбо-тиофенил (C„H8SCO) и N-дитиокарбонилэтоксикарбонил

(C2H6OCOSCS). При их гомополиконденсации отщепляются соответственно C02+CeH5OH, CO.+C.H.SH и С2Н*ОН+2 COS.

Карбоксильные производные аминокислот и пептидов также способны вступать в поликонденсацию. Метиловые и этиловые эфиры, а также амиды аминокислот и пептидов малоактивны и обычно образуют при нагревании термодинамически более устойчивые циклич. димеры (исключение — производные глицина). Выход димеров снижается при использовании активированных эфиров аминокислот и особенно трипептидов, а также при повышении концентрации р-ра вещества, вступающего в поликондеисацию. В качестве активированных эфиров аминокислот и пептидов для поликонденсации наиболее широко используют ?г-нитрофенило-вые и галогензамещенные фениловые эфиры. По своей реакционной способности они располагаются в след. ряду: пентаХлорфениловый>2,4,5-трихлорфениловый> >2,4,6-трихлорфениловын >2,4-дихлорфениловый > >2,4,6-трибромфениловый>фениловый. Мол. масса образующихся П. достигает десятков тысяч, рацемизация отсутствует или незначительна. Для поликонденсации пригодны также тиофениловые, нитротиофениловые, N-оксисукцинимидные и др. активированные эфиры аминокислот и пептидов. Выпадение образующегося П. в осадок во всех случаях замедляет поликонденсацию.

Синтезированные П. очищают переосаждением, геле-вой или ионообменной хроматографией, электрофорезом или диализом и выделяют лиофилизацией или осаждением.

Распространение в природе и применение

Пептиды и П. широко распространены во всех животных и растительных тканях, где они выполняют самые разнообразные функции. Так, трипептид глутатион (V-глутамил-цистеинил-глицин)

НООССНСН.С HsCOO—NHCHCO—NHCH,COOH

I I

NH, CH.SH

легко окисляющийся до дисульфида, принимает участие в окислительно-восстановительных процессах клетки и в синтезе белка. Ионопептиды окситоцин и вазопрессин —гормоны задней доли железы гипофиза — вызывают сокращение матки и увеличивают кровяное давление. Широко используемый в терапии окситоцин

S S

I I

Н - цис - тир - изол - глут - асп - цис - прол - леиц - глиц - NH, I I NH, NH,

производится синтетич. путем (вазопрессин отличается от него остатками третьей и восьмой аминокислот). Пентагастрин и его аналоги — активные стимуляторы секреции желудочного сока. Антибиотики со строением циклич. олигопептидов (напр., грамицидины, тироци-дины) вырабатываются многочисленными бактериями. Характерным для них является наличие в цикле одного или н скольких D-аминокислотных остатков.

Многие синтетич. П., особенно основного характера, являются ингибиторами ферментативных процессов или обладают антибактериальными свойствами. Включение гидрофобных аминокислотных остатков в цепь П. нередко сильно увеличивает' ингибирующее действие.

С 2 Энц. полимеров, т. 3

Высокомолекулярные П. находят применение для изготовления волокон, имитирующих натуральную шерсть. Поли-'у-бензил-Ь-глутамат используется для облагораживания кожзаменителей.

Лит.: Гринштейн Д., Виниц М., Химия аминокислот и пептидов, пер. с англ., М., 1965; Шредер Э., Л ю бк е К., Пептиды, пер. с англ., т. 1—2, М., 1967—69; К о р ш а к

В. В. [и др.], Усп. хим., 34, в. 5, 777 (1965); П о р о ш и н К. Т.,

Шибнев В. А., Синтез полиаминокислот и регулярных полипептидов, Душанбе, 1968; Methoden d. organischen Chemle (Houben-Weyl), 4 Aufl., Bd 15 — Synthese von Peptiden, Hrsg. von

Б. Wiinsch, Stuttgart, 1974; Стюарт Д., Янг Д., Твердофазный синтез пептидов, пер. с англ., М., 1971; Чиргадзе

Ю. Н., Инфракрасные спектры и структура полипептидов и

белков, М., 1965; Аналитические методы белковой химии, пер. с

англ., М., 1963; F asm an G. D. ted.], Poly-a-amino acids:

Protein models for conformational studies, N. Y., 1969; Proteins, в кн.: Encyclopedia of polymer science and technology, v. 11,

N. Y.— [a. o.l, 119691. В. А. Даванков, M. if. Миллионова.

ПОЛИПИРАЗОЛЫ (polypyrazoles, Poly- Hc CH

pyrazole, polypyrazoles) — полимеры, содер- j з 4 ц

жащие как в основной, так и в боковой N2,5CH

цепи макромолекулы пиразольные циклы:

П. получают полициклоконденсацией:

1. Дигидразидов дикарбоновых к-т с бкс-(6-дике-тонами) линейного строения:

CH,

СН3СОСН2СО—R-COCHjCOCHj + NH2NHCO—R—C0NHNH8-»-HN—N—С—СНгСО—R—COCHj—C-N-NH—COR' O—

Шлигшразон

СН,—С—CH НС—С—CH,

сн3ID

II 1 It

N—COR'CO—

N C—R—С NN

Полн-1,5-пиразол

R'??-ОЧ> -0"*<>.алифатич. или ароматич. радикал

На первой стадии получают (в абсолютном С2Н5ОН) полигидразон, к-рый на второй стадии подвергают циклодегидратации при 200—250°С в вакууме. При использовании бис-(В-дикетонов) разветвленного строения реакцию осуществляют в одну стадию в кипящем абсолютном этиловом спирте:

ХН—R—СН

сн3со хосн.

СН3СО

+ NH2NHCO—R—CONHNHj

СН3—С —С

12)

сосн3С—С—СН,

II "

II II

N С—СН, СН,—С N

\ / 3 3 \ /

—N N-CO—R-CO- . Поли-1,4- пиразол

2. Ароматич. дигидразинов с любым из указанных выше бмс-(В-дикетонов):

+ NH.NH—Ar—NHNH2 ?

СН.СО ^СОСН,

,СН—R-CH

ЧСОСН,с—с—СН,

СН3СО

(3)

СН,—С—СN С—СН, СН,—С N

ч/ 3 \ /

—N N—Аг—

.Полж-М-пиразол

Реакцию осуществляют путем нагревания эквимоляр-ной смеси исходных реагентов в отсутствие растворителя при 100—160°С, а затем в вакууме — при 250—300°С 3. Бипиразолов и диизоцианатов или хлорангидри-дов дикарбоновых к-т, напр.:

CHj-c—СН

N с—R \ / NH

НС—С—сн3

—С N + ClCO-R'-COCl

СН,

\ / NHСН,

rnс—СН НС—сII. II II IIcoN С—R—С N

Ч / \ /

—N N—СО—RПоли-1,5-пиразол

Реакцию с диизоцианатами осуществляют в хлорбензоле при комнатной темп-ре или в отсутствие растворителя при 100—160°С, а с хлорангидридами дикарбоновых к-т — в пиридине при комнатной темп-ре.

П. можно получать также по реакции 1,3-диполяр-ного присоединения диацетиленовых соединений к бис-диазоалканам, бис-сиднонам или к нитрилимин-ным диполям, образующимся при действии основания на хлорангидриды гидразидов дикарбоновых к-т или при термич. разложении бис-тетразолов, как, напр.:

С6Н,—N—Nv x-N— N—С6Н5

4N=N

_ СН II И ,

N4 /C-RN

I ;C-R-Cf I + HCsC-R'-C=CH->(5)

НС—С—R—С

R и R'— ароматич. радикалы «

11 I -С N

I

С6Н5

\ /

N

I

С6Н5

Поли -3,5 -пиразол

»СН2 СН,

II II N С—I Ч / , N—R

К П. можно отнести танже полимеры, получаемые радикальной полимеризацией винил- или изопропенилпи-разолов:

R—С—СН R—С—СН

Ч

N С—R' * Ч / N—СН—СН2

Полимеризацию проводят в блоке, р-ре (в воде или органич. растворителях), водных суспензиях и эмульсиях при 100°С в присутствии одного или нескольких пере-кисных инициаторов или под действием радиоактивного излучения.Из этих П. можно получать пленки, волокна, лаки, а также использовать их как добавки к каучукам, улучшающие прочность связи полиамидных волокон с каучуком.

П., содержащие в основной цепи ацильные группы,— аморфные вещества белого цвета, растворимые во многих органич. растворителях, напр. в диметилформ-амиде, диметилсульфоксиде, диоксане, фенолах. Они гидролизуются под действием к-т и щелочей. Полиацил-гидразоны с приведенной вязкостью Т1пр==1—1»2 дл/г (0,5%-ный р-р в трикрезоле, 20°С) из р-ров в диметил-формамиде образуют эластичные, прозрачные пленки, разрушающиеся при циклизации.

Наибольший интерес представляют П., получаемые из тетраацетилэтана и ароматич. дигидразинов или из 2,2'-дифенил-5,5'-ге(или л)-фенилендитетразола и п(или ле)-диэтинилбензола. Это криеталлич. вещества от коричневого до черного цвета (в зависимости от длины системы полисопряжения) с металлич. блеском, растворимые только в конц. серной или в 98%-ной муравьиной к-те; т]Пр= 1,5—2 дл/г (0,3%-ный р-р в муравьиной к-те, 25°С). Эти П. устойчивы к действию

37

ПОЛИРЕКОМБИНАЦИЯ

3S

конц. кислот и щелочей в условиях комнатной темп-ры и сравнительно длительное время при 100°С; стойки при нагревании на воздухе до 500°С, в атмосфере азота — до 800°С. Темп-ры размягчения П. выше 300°С. Их можно переработать прессованием при 350—370°С.

Лит.: К о р ш а к В. В., Термостойкие полимеры, М., 1969; Прогресс полимерной химии 1968, М., 1969, с. 74. А. М. Берлин.

ПОЛИПИРОМЕЛЛИТИМИД — см. Полиимиды.

ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЕ (polyaddition, Polyadditi-on, polyaddition) — поликонденсация, не сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов. Типичные примеры П.— образование полиуретанов из диизоцианатов и гликолей

OCN-R'-NCO + HO-R"-OH—>-OCN-R'-NHOCO-R"-OH—>-OCN-R'-NCO

>? OCN-R'-NHOCO-R"-OCONH-R'-NCO и т. д.

или полиамидокислот из диангидридов карбоновых к-т и диаминов

/ОСч уСОч

О Аг О H,N-R-NH« —

\ОС/\СО''

/ОСч /СО \ О Аг О /OCN /COHN-R-NH, \ос' ^СО^

—? О Аг >\ОС^ \COOH

и т. д.

Аг О

ноос/ \со/

/ОСч /GOHN-R-NHOC О Аг \ОС' чСООН

П. часто отождествляют со ступенчатой полимеризацией. Однако, основываясь на определениях поликонденсации и полимеризации, принятых в настоящем издании, П. следует рассматривать как поликонденсационный процесс.

ПОЛИПРОПИЛЕН — см. Пропилена полимеры.

ПОЛИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬ — см. Окиси пропилена полимеры.

ПОЛИПРОПИЛЕНОВОЕ ВОЛОКНО — см. Поли-олефиновые волокна.

НОЛИ

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровати с закругленными углами
kingsong ks16
номерные рамки купить
трансформатор 12 вольт постоянного тока

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)