химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

епловую kt составляющие параметра взаимодействия %i и в ур-нии (10) выразить величину (V2—%) через (^—Ах). Физич. смысл ifij и кг определяется ф-лами:

AS1 = Rtylv2; Д#1= RTk^t

(11)

где Ад?! и АН1—соответственно энтропийный и энталь-пийный вклады в энергию взаимодействия полимер — растворитель. Отношение AH1/AS1 определяет, согласно П. Флори, нек-рую псевдоидеальную темп-ру 8:

где А2, А3 и т. д.— т. наз. вириальные коэффициенты. Как показывает сопоставление ур-ния (11) с ур-нием Вант-Гоффа, вириальные коэфф. характеризуют отклонение полимерных Р. от идеальности. При достаточно больших разбавлениях обычно ограничиваются вторым вириальным коэфф. А 2, к-рый можно определить экспериментально по зависимости л от с (см. Осмометрия), а также методами светорассеяния, седиментации и др.

Поскольку А 2 связан с %х, он является одной из важнейших термодинамич. характеристик Р. Растворители, в к-рых А2>0, наз. хорошими: в них контакты растворитель — полимер энергетически более выгодны, чем контакты полимер — полимер и растворитель — растворитель. Растворители с .42<0 наз. плохими; растворимость полимера в них ограничена. При .42=0 растворитель наз. квазиидеальным или, по терминологии П. Флори, 9-растворителем (см. Флори в-темпера-тура).

Согласно ур-нию (10), вклад энтропии в изменение свободной энергии системы полимер — растворитель при смешении выражается лишь числом V2, появившимся при разложении Ap,x в ряд по степеням v2. Т. о., это ур-ние не позволяет установить связь между А2 и макромолекулярными характеристиками полимера, в частности гибкостью цепи, т. е. не учитывает конкретные всобенности системы полимер — растворитель. Термодинамич. функции Р., описываемые ур-ниями (6) — (9), также не зависят от каких-либо параметров, характеризующих гибкость цепи, и от значения Z. Однако возмущающее действие макромолекул на взаимное гео-метрич. расположение малых молекул растворителя, к-рым определяются все свойства Р., существенно зависит от гибкости макромолекул.

Этот недостаток теории обусловлен несоответствием использованной для расчета А5С модели квазирешетки реальной структуре разб. Р. Действительно, решеточная модель содержит ряд не вполне обоснованных допущений: она предполагает, во-первых, один и тот же тип решетки для чистых компонентов и Р. любых концентраций и, во-вторых, совершенно хаотическое расположение в решетке молекул растворителя и участков макромолекул.

Теория разбавленных растворов. При сильном разбавлении (с<1/[г|]) вышеописанная теория неприменима, поскольку макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях, превышающих их собственные размеры. В таких Р. существуют области, резко различные по концентрации участков макромолекул; одни содержат чистый растворитель, другие — набухшие в растворителе полимерные клубки.

В хороших растворителях при случайных сближениях двух макромолекул участки одной из них препятствуют участкам другой проникать в занимаемую ими область Р. Для учета этого эффекта вводится понятие исключенного объема, из к-рого данная макромолекула вытесняет все остальные. Чем сильнее термодинамич. взаимодействие полимера с растворителем, т. е. чем больше А2, тем сильнее «набухает» макромолекула и, следовательно, больше исключенный объем.

i|>i

При 0-темп-ре изменение энергии межмолекулярного взаимодействия АНС в точности компенсируется возрастанием конформационной энтропии А5С, исключенный объем и коэфф. А 2 обращается в нуль, и Р. приобретает квазиидеальный характер (т. наз. 6-состояние; подробнее см. Макромолекула, Флори Q-температура).

Термодинамич. свойства Р. жесткоцепных молекул с устойчивой формой также можно описать с помощью понятия об исключенном объеме как о некотором объеме, недоступном для растворителя. Критерием квазиидеального состояния и в этом случае служит соотношение (13).

Усовершенствованная теория Флори. Отсутствие в ур-нии (2) для конформационной энтропии смешения какого-либо параметра, характеризующего строение решетки, означает, что недостатки классич. теории Флори — Хаггинса не м. б. устранены изменением модели. Помимо ограничений, накладываемых решеточной моделью, классич. теория не учитывает концентрационную зависимость параметра %lf к-рая часто бывает немонотонной, а также не принимает во внимание изменение объемов компонентов при смешении.

В усовершенствованной теории Флори решеточная модель жидкости не используется. Предполагается, что большое значение энтропии смешения, обусловливающее отклонение Р. полимеров от идеальности, определяется исключительно тем, что объем Р. превышает сумму объемов чистых компонентов. При смешении свободный объем полимера увеличивается, а растворителя — уменьшается. Поэтому добавление в Р. макромолекулы вносит существенно больший вклад в изменение его объема, чем добавление эквивалентного по массе числа молекул растворителя. Т. к. число молекул растворителя намного превышает число макромолекул (при не слишком больших концентрациях), то их перераспределение в увеличившемся объеме Р. приводит к значительно большему изменению энтропии смешения, чем изменение числа конформаций полимерной цепи.

Новый параметр взаимодействия % зависит от темп-ры и состава Р. согласно ур-нию:

(15)

Х = (РЧ-^)/ЛГ»1 - [in (1-^+^1-4-) ".]/»2 (14)

В усовершенствованной теории вводится понятие избы-точного химич. потенциала u.i, связанного с % соотношением:

X = tf/RTvl

Согласно этому соотношению, % можно назвать приведенным химич. потенциалом. Аналогичные соотношения определяют приведенные избыточные энтальпию X// и энтропию %s смешения, соответствующие величинам &j и (V2—ifi) в классич. теории:

X^AHJRTvl; —XS = AS?/Rvl

При этом:

Концентрационные зависимости %, а также X/j и ОС5 н. б. представлены разложением соответствующих ур-ний в ряд по степеням и2.

Чтобы учесть структуру жидкости и характерные особенности свойств компонентов, помимо энергии взаимодействия X, П. Флори, применив принцип соответственных состояний, записал ур-ние состояния Р. в след. виде:

ц? = P{xv* {374 In -1)/(Ъ -1)] +

+(^r1-^-i)}+(r1i>*xia/;;)p! (i6)

где Р\, v*, Т* — характеристич. давление, объем и

— ~

темп-ра, связанные ур-нием состояния P., v=-^%, Тх=

= т* — приведенные объем и темп-ра (v — объем Р.),

Р2 — доля контактов в участках макромолекул, вносящих вклад в межмолекулярную энергию взаимодействия; гх — относительный объем молекулы растворителя (в терминах решеточной модели он равен числу ячеек, занимаемых молекулой растворителя). Величина Х12 аналогична Awl2 в ур-нии (4), но имеет размерность и смысл плотности энергии, в то время как Ди>12 — свободная энергия взаимодействия полимера с растворителем. Соответственно, Флори ввел в выражение для химич. потенциала также величину— TQ12Vl^ где Vi — характеристич. молярный объем растворителя, Qi2, по аналогии с Х12,— энтропия взаимодействия соседних участков молекул. Ур-ние (16) справедливо для любых веществ — как высоко-, так и низкомолекулярных. Для Р. полимеров % м. б. выражена ур-нием:

X = (PlvVRTvD{3Tiln [(ЬУ'-1)К~и^-1)] + +(vZ1-v-1)\ + vlX1?l/(dRTvl)-Vl QM(Rvl) (17)

Согласно этому ур-нию, значение % обусловлено характерными молекулярными особенностями компонентов [члены, содержащие i>x и v в ур-нии состояния (16)], а также значениями Х12 и 012, к-рые примерно равны. Вклад ур-ния состояния (16) ответствен почти за всю концентрационную зависимость немонотонный характер к-рой хорошо согласуется с наблюдаемым экспериментально для ряда полимерных Р. Те из членов ур-ния (17), к-рые имеют энтропийное происхождение, обусловливают значения парциальной молярной энтропии смешения, к-рые значительно меньше, чем рассчитываемые по классич. теории значения конформа-ционной энтропии, и качественно хорошо согласуются с экспериментальными данными для большого числа полимерных Р.

Фазовые равновесия в растворах полимеров

Большинство полимеров неограниченно растворяется (полное смешение) в низкомолекулярных жидкостях лишь в определенной области темп-р. Вне этой области взаимная растворимость компонентов становится ограниченной (неполное смешение) и происходит разделение Р. на две жидкие фазы, сосуществующие в равновесии, каждая из к-рых представляет собой насыщенный Р. одного компонента в другом. Составы сосуществующих фаз определяются равенством химич. потенциалов компонентов в обеих фазах:

Дд! = Ди]1; Др] = Дц]1 (18)

(нижние индексы обозначают компоненты, верхние — фазы).

На фазовой диаграмме в координатах темп-ра — состав точки, в к-рых выполняются условия (18), образуют граничную кривую равновесия фаз (бинодаль). Наиболее общая форма бинодали — замкнутая кривая (овал). Внутренние точки этой кривой определяют температуры и составы, при к-рых Р. разделяются на две фазы. В подавляющем большинстве случаев наблюдается лишь часть овала. Его низкотемпературная ветвь не м. б. реализована из-за кристаллизации или стеклования Р., а высокотемпературная — из-за достижения в ряде случаев темп-ры кипения растворителя. Поэтому в реальных Р. бинодаль в первом случае имеет форму незамкнутой кривой с максимумом, а во втором — с минимумом. Если действуют оба ограничения, то реализуется только средняя часть овала и бинодаль имеет форму двух независимых кривых без экстремумов, между к-рыми лежит область расслоения Р. на две фазы.

Максимум или минимум на бинодали (критич. точка)

определяют верхнюю (ВКТС) и нижнюю (НКТС) критич. темп-ры смешения и критич. концентрации. В критич. точках составы сосуществующих фаз совпадают.

Форма и положение бинодали зависят от мол. массы полимера, что вследствие полидисперсности приводит к

превращению бинодалей в систему множества близко

расположенных кривых, т. е. к «размыванию» кривой в

полосу. Соответственно и положения верхней и нижней

критич. точек сильно зависят от мол. массы (подробнее

см. Фракционирование). В области темп-р, близких к

критич. темп-ре растворителя (переход жидкость —

пар), в Р. неполярных полимеров обнаруживается еще

одна ветвь бинодалей с нижней критич. точкой, расположенной по темп-ре выше верхней крити

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение аудиту в ростове
часы орис вильямс ф1
курсы визажистов длясебя в москве
моноколесо в калининграде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)