химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

бительны бутанол и этилцеллозольв, с применением к-рых получают материалы, хорошо растекающиеся по поверхности и образующие ровные блестящие пленки.

Летучесть Р. должна быть, как правило, несколько меньше, чем у применяемых в смеси с ними разбавителей, во избежание осаждения пленкообразующего при сушке покрытия. При использовании смесей Р. необходимо учитывать возможность образования азеотропных смесей (чаще с минимумом темп-ры кипения, что приводит к ускорению улетучивания Р.).

Выбор смесей летучих компонентов определяется также Методом нанесения лакокрасочных материалов и требованиями к внешнему виду покрытия. Так, для окраски методом пневматич. распыления с подогревом или кистью применяют бблыпие количества медленно летучих Р., чем для окраски пневматич. распылением без подогрева (о. методах нанесения см. Лакокрасочные покрытия). При необходимости получения матовых покрытий добавляют медленно улетучивающийся разбавитель, вызывающий при формировании покрытия осаждение пленкообразующего из р-ра.

Сильное повышение вязкости р-ра по мере улетучивания Р. препятствует диффузии остатков Р. к поверхности высыхающего слоя. Улетучивание затрудняется также и потому, что часть Р. входит в состав содьват-ных оболочек макромолекул пленкообразующего. В ла281

РАСТВОРИТЕЛИ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ Характеристика важнейших лаковых растворителей

282

Растворитель

Плотность при 20°С, г/см*

Показатель

преломления

Темп-ра кипения, °С

Относительная летучесть а

Упругость пара при 20°С, мм рт. ст.

Относительная плотность

пара в

то в°

р я

6Я ПЯ

о. о сб .

С и ь х

Лакокрасочные материалы, для К-рых применяют Р.

Алкидные (жирные), масляные, мас-ляно-битумные, мас-ляно-смоляные, фе-ноло-масляные

Любые (за исключением полиуретановых , феноло-альде-гидных, шеллачных)

То же

Алкидные, битумные, мочевино- и ме-ламино-алкидные

Мочевино- и мела-мино-алкидные, нит-роцеллюлозные То же

Нитроцеллюлоз-ные, феноло-альде-гидные, шеллачные

кокрасочном покрытии даже после его «практического» высыхания (особенно в случае низкотемпературной сушки) может сохраняться остаточный Р., пластифицирующий покрытие и придающий ему запах (иногда в течение длительного времени), что ограничивает применение нек-рых лакокрасочных материалов для внутренних работ.

Лаковые Р., как правило, горючи и взрывоопасны (исключение — хлорированные углеводороды). О горючести Р. судят по темп-ре вспышки их паров, к-рая в большинстве случаев не превышает 45°С. Темп-ра самовоспламенения Р. находится в пределах 250—650°С. Нижний предел взрывоопасных концентраций смесей паров Р. с воздухом учитывают при расчете вентиляции камер для сушки лакокрасочных покрытий. Воспламеняемость и взрываемость Р. сильно зависит от их способности к образованию азеотропных смесей.

Физиологическое действие. Большинство Р. вызывает при частом соприкосновении с кожей ее обезжиривание; следствием этого м. б. экземы и дерматиты. Пары Р. могут раздражать дыхательные пути, оказывать усыпляющее действие (напр., хлорированные углеводороды, к-рые разрешено применять только в герметизированной аппаратуре), разрушать гемоглобин (напр., бензол; в СССР его применение в качестве лакового Р. запрещено). Санитарные нормы допустимого содержания паров Р. в воздухе (см. таблицу), к-рые значительно ниже противопожарных норм, принимают за основу при расчете вентиляции окрасочных цехов и краскораспылительных камер.

Современные тенденции развития лакокрасочной пром-сти связаны с разработкой материалов, не содержащих Р., напр. водоразбавляемых грунтовок и эмалей, порошковых красок. Это обусловлено горючестью и ток

сичностью Р., а также их ограниченной растворяющей способностью.

Лит.: Органич. растворители, пер. с англ., М., 1958; Лакокрасочные покрытия в машиностроении. Справочник под ред.

М. М. Гольдберга, 2 изд., М., 1974. М. М. Голъдберг.

РАСТВОРЫ полимеров (solutions, Ldsungen, solutions). Полимеры растворяются в различных низкомолекулярных жидкостях, образуя термодинамически равновесные системы с молекулярной дисперсностью компонентов (растворы). По своим свойствам Р. полимеров существенно отличаются от Р. низкомолекулярных соединений, что обусловлено большими размерами макромолекул и их цепным строением.

Свойства полимерных Р. зависят от мол. массы М полимера и геометрич. характеристик макромолекул. В разб. Р. макромолекулы принимают форму статистич. клубка и занимают неперекрывающиеся элементы объема — координационные сферы (см. Макромолекула). При увеличении концентрации Р. координационные сферы соседних макромолекул начинают перекрываться. Поэтому в разб. Р. концентрация полимера внутри координационной сферы выше средней концентрации Р., тогда как в конц. Р. эти концентрации примерно равны. На этом основан т. наз. структурный критерий разделения Р. на разбавленные и концентрированные. Согласно П. Дебаю, критерием такого разделения может служить величина 1/[т)], где [и] — характеристич. вязкость, соответствующая концентрации Р., при к-рой происходит перекрывание координационных сфер. Поскольку [г\] монотонно увеличивается с ростом М, то чем больше М, тем при меньшей концентрации Р. можно считать концентрированным.

Т. к. переход от разб. Р. к концентрированным связан с «обезличиванием» отдельных макромолекул, то изучение конц. Р. позволяет судить о структуре, термодинамич. и механич. (реологич.) свойствах системы в целом (о механич. свойствах полимерных Р. см. Вязкоте-кучее состояние, Реология), тогда как изучение разб. Р. дает сведения о свойствах индивидуальных макромолекул (их размерах, форме, жесткости).

Теории растворов полимеров

Добавление растворителя к полимеру приводит к тому, что относительная свобода изменения конформаций макромолекул и их положения в пространстве повышается, т. е. энтропия системы увеличивается. При этом общее изменение энтропии смешения ASC значительно выше, чем в низкомолекулярных системах, что определяет неидеальность Р. полимеров и ярче всего проявляется в отклонениях от законов Рауля и Вант-Гоффа. Неидеальность Р. полимеров впервые была количественно объяснена на основе статистич. соображений классич. теорией Флори — Хаггинса.

Классическая теория Флори — Хаггинса. В своей наиболее простой и наглядной форме рассматриваемая теория основана на решеточной модели жидкости. Согласно этой модели, жидкость м. б. представлена квазирешеткой с координационным числом Z, в каждой ячейке к-рой может поместиться либо молекула растворителя, либо равный ей по размерам участок макромр> лекулы.

Цепной характер макромолекул приводит к тому, что, в отличие от низкомолекулярных жидкостей, в Р. полимеров выбор ячейки для (w+l)-ro участка данной цепи зависит от расположения всех предшествующих п участков, т. е. от конкретной конформаций цепи. Поэтому при расчете ASC (т. наз. конформацион-ной энтропии) должны быть приняты во внимание только допустимые конформаций цепи, не приводящие к попаданию двух участков в одну ячейку.

Для этого определяют число способов возможных размещений в решетке N молекул, каждая из к-рых состоит

Sc = — А Пл In — In

I п1+хп1 1 *

из х участков. Основанное на этом расчете выражение для Sc имеет вид:

(1>

TLJ

— Щ (TAS,

где щ и п2 — числа молекул растворителя и полимера соответственно, А: — константа Больцмана, е — основание натурального логарифма. При смешении растворителя с аморфным полимером ASC=SC—AS*, где AS*— энтропия разориентации (или плавления) гипо-тетич. «упорядоченного», т. е. 100%-но кристаллич. полимера, энтропия к-рого принимается равной нулю. Значение AS* можно получить из (1) при их=0. Тогда:

п,

(2)

. = — k\niln \-п21п—=

= — k (n, In i>! + n2 In v2)

где vl и v2 — объемные доли растворителя и полимера соответственно (в аналогичной ф-ле для бинарных низкомолекулярных жидкостей — молярные доли). При малой молярной доле полимера в Р. его объемное содержание м. б. велико, что приводит к большим значениям Д?с для весьма разб. Р.

.(3)И>12

Наличие отличной от нуля теплоты смешения АНС обусловлено тем, что энергии межмолекулярных взаимодействий в чистых растворителе и полимере (шц и ш22 соответственно) отличаются от энергии взаимодействия растворитель — полимер (ш12). Изменение энергии при образовании в Р. одного контакта растворитель — полимер равно:

ЛИ?12 = -2-("711 + И'22)Теплота смешения вычисляется как: АН с = AWIO.PI

С—""/12-T'12 (4)

где Р12 — среднее число контактов растворитель — полимер. Значение JP12 зависит от Z, к-рое не м. б. определено в рамках теории Флори — Хаггинса. Поэтому вводится полуэмпирич. параметр %„ характеризующий избыточную свободную энергию взаимодействия, приходящуюся на одну молекулу растворителя в Р. Т. о., кТ%1 (Т — темп-ра) — изменение свободной энергии молекулы растворителя при замене контакта растворитель — растворитель на контакт растворитель — полимер. Тогда:

смешения AFC=

энергии

Д#с = йГХ.тг^а (5)

Изменение свободной

= АНС—TASC определяется, согласно (2) и (5), выра(6)

жением:

AFC — кТ (»! In ?i + п2 In v2 + XxHiVjVz)

Дифференцирование по щ позволяет вычислить изменение химич. потенциала и.х растворителя в Р. по сравнению с его значением р.? в чистом растворителе:

AFI=|*I-|I? = FLR[ln(l-P,)+(l—1-) ^-F-X^S] (7)

где R — универсальная газовая постоянная. Величина Дц связана с экспериментально определяемыми характеристиками Р.— осмотич. давлением я и давлением паров растворителя над Р. (или студнем). По определению:

N = L]fr/VI=*-™ [m(l-»,)+(l—i-) »T + Xi*I] (8)

где VI — молярный объем растворителя. При малых концентрациях P. In (1 — v2) можно разложить в ряд по степеням v2:

RT

(9)

'*+(Т-*0-«+Т-+-]

массой М соотношениями v2=cV и ур-ние (9) можно записать в виде:

Т. к. концентрация по массе с, объемная доля полимера v2 и уд. парциальный объем полимера V связаны с мол.

_?s сУ с

Ж + (УГ)(Т-Ь)С + (-ЗТГ)

(10)

— = RT

с

xVi xVt м »

(12)

Исключенный объем и др. макромолекулярные характеристики полимера м. б. учтены в теории, если рассматривать раздельно энтропийную ifo и т

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
водительская медкомиссия в юао
стеллаж железный на заказ
тахта спальное место 110х200
хор турецкого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.11.2017)