химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

лярности. Эффекты, связанные с комплексообразованием первого типа, проявляются, в частности, при Р. п. мономеров с электроноакцепторными заместителями в среде донор-ных растворителей. Напр., при полимеризации метилметакрилата в ароматич. растворителях й:2 уменьшается в 1,5 раза с увеличением донорности растворителя в ряду бензонитрил — бромбензол — хлорбензол — бензол. Др. пример — активация этилена и диенов при гомо- и сополимеризации в присутствии ионов серебра.

При образовании комплексов с к-тами Льюиса наиболее типично возрастание к2 в пределах одного порядка с увеличением содержания комплексообразователя (КО) до величин [КО]/[М]«0,2 при практически постоянном значении к3. При более высоких концентрациях КО к2 может уменьшаться, однако при этом происходит резкое падение ка. В результате скорость полимеризации в присутствии к-т Льюиса значительно возрастает в широком интервале концентраций КО. Такие эффекты обнаружены, напр., при полимеризации метилметакрилата в присутствии ZnCl2 и А1Вг3, метилакрила-та в присутствии SnCl4, акрилонитрила в присутствии LiCl.

Кинетич. эффекты возникновения водородных связей и протонирования во многом близки к действию к-т Льюиса. Обычно наблюдаемое возрастание скоростей полимеризации и мол. массы получаемых полимеров связано как с увеличением А:2, так и с уменьшением к3. Такие эффекты обнаружены, напр., при полимеризации акриламида, N-винилпирролидона, 2-метил-5-винилпи-ридина, метилметакрилата в протонодонорных средах. Предельный случай комплексообразования этого типа — образование солеподобных связей. При этом оказывается, что к2 и &з зависят от состояния ионогенных групп в мономере и радикале и изменяются с диэлектрической проницаемостью растворителя, ионной силой раствора и др.

Влияние комплексообразования удается объяснить в

рамках обычной кинетич. схемы Р. п. Изменение к2 в

присутствии КО связано с изменением активности мономеров и радикалов (энергии сопряжения и акцепторных

свойств) при их вхождении в состав соответствующих

комплексов. В отдельных случаях (при использовании

в качестве КО к-т Льюиса) для объяснения действия

КО требуется введение дополнительного предположения о росте цепи через стадию образования переходного циклического комплекса, структуру которого

в упрощенном виде можно представить следующим образом: ,.''CHj\

Влияние КО второго и третьего ~СН2—СН сн

типов на fc3 объясняется измене- | |

нием конформаций и диффузион- х X

ных характеристик макрорадика- ^КО'''

лов в результате взаимодействия

их промежуточных звеньев с молекулами КО. В нек-рых случаях (полимеризация метакрилатов при использовании полифункционального КО, напр. H3P04, ZnCl2; проведение реакции при пониженных темп-рах) реакцию бимолекулярной гибели радикалов удается подавить практически полностью, так что Р. п. в таких системах происходит по механизму «живых цепей» (см. Живущие полимеры).

Сочетание рассмотренных эффектов приводит к значительному повышению скорости полимеризации и мол. массы аллиловых мономеров (аллилового спирта, аллил-ацетата, аллиламина) при их полимеризации в присутствии КО второй и третьей групп. Механизм этого явления основан на снижении вероятности передачи

271

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ

272

цепи по реакции (9) и превращении деградационной передачи цепи в эффективную:

сн,=сн—сн—х ко + сн,=сн—сна—х ко —»•

—- сн,=сн-сн—сн.-сн

X сн,

КО X ко

Присутствие КО оказывает существенное влияние на радикальную сополимеризацию, что позволяет использовать КО для регулирования составов сополимеров и скоростей соответствующих процессов (см. Сополиме-ризация).

Лит.: Зубов В. П., Кабанов В. А., Высокомолек.

соед. А13, Mi 6, 1305 Г1971]; их ж е, в сб.: Итоги науки и

техники. Серия «Химия и технология высокомолекулярных

соединений», т. 9, 1977, с. 56 (ВИНИТИ). В.П.Зубов.

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ полимеров (microwave spectroscopy, Mikrowellenspektroskopie, spectroscopic des micro-ondes) — совокупность спектроскопич. методов исследования полимеров, основанных на явлении резонансного поглощения энергии переменного электромагнитного поля. К ним относятся электронный парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс, ядерный квадрупольный резонанс.

РАЗБАВИТЕЛИ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ — см. Растворители лакокрасочных материалов.

РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ (branched polymers, verzweigte Polymere, polymeres ramifies) — полимеры, в основной цепи к-рых имеются статистически или регулярно расположенные ответвления, содержащие один или большее число углеродных атомов. Выделение Р. п. в отдельную группу высокомолекулярных соединений в значительной мере условно. Так, при наличии небольшого числа метильных групп в полиэтилене он считается разветвленным, тогда как полипропилен, имеющий метильные группы в каждом мономерном звене, относится к линейным полимерам (разветвлениями в нем могут быть, напр., этильные или пропильные группы). В большинстве случаев принято считать разветвленными полимеры, имеющие в ответвлениях не менее двух атомов углерода.

Вид процесса

Диффузионное разделение

Испарение через мембрану

Осмос

Число ответвлений, а также отношение длины основной цепи к длине боковых цепей м. б. различными. Если длина основной цепи значительно превышает длину ответвлений, к-рые располагаются в каждом мономерном звене, полимеры наз. гребнеобразными (к ним относятся, напр., акрилатов полимеры и метакрилатов полимеры). Боковые цепи Р. п. могут быть соизмеримы с длиной основной цепи или сами иметь разветвления, например в молекулах амило-пектина и гликогена. Частный случай Р. п.—привитые сополимеры. Различные схемы строения Р. п. представлены в ст. Макромолекула.

Электроосмос

Обратный осмос Диализ

Р.п. обычно образуются при полимеризации в результате протекания неконтролируемых реакций передачи цепи. М. б. получены также специально—обычно методами полимеризации или сополимеризации мономеров, содержащих достаточно длинные алкиль-ныеили арильные радикалы.

Электродиализ

Ультрафильтрация

Микрофильтрация

Свойства Р. п. в значительной степени зависят от длины и частоты расположения боковых групп. Эти характеристики Р. п. определяют для каждого конкретного полимера (см. Идентификация).

РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ МЕМБРАНЫ полимерные (membranes for separating, Trennmembranen, membranes pour separation) — полимерные тела (монолитные или пористые пленки, пластины, полые цилиндры и др.), используемые для разделения компонентов р-ров, газовых смесей и коллоидных систем. Мембранные процессы (см. таблицу) играют важную роль в обмене веществ живых организмов, применяются в медицине, микробиологии, биохимии и являются основой перспективных промышленных методов разделения. В данной статье рассмотрены искусственные P.M., создаваемые на основе природных и синтетич. полимерных материалов.

Возможность разделения газовых смесей основана на том, что компоненты смеси обладают различными значениями коэффициентов проницаемости (см. Газопроницаемость). Селективность проницаемости повышается с ростом различия в критич. темп-рах, размерах или структуре молекул разделяемых компонентов, а также с понижением темп-ры. Разделение жидких смесей методами диализа, ультра- и микрофильтрации основано на проникновении через поры Р. м. молекул (частиц) малого размера и задерживании более крупных (фазовый механизм проницаемости). Во избежание роста концентрации растворенного вещества на границе раствора с Р. м. (концентрационной поляризации) разделяемая система должна перемешиваться. Основное условие реализации обратного осмоса — приложение к разделяемой системе давления, превышающего осмотическое.

Типы мембран и методы их получения. Р. м. должны отвечать трем основным требованиям: иметь высокую разделяющую способность (селективность), высокую проницаемость (производительность), не изменять своих характеристик при эксплуатации.

Р. м. могут быть монолитными (сплошными), пористыми и асимметричными (двухслойными). Монолитные пленочные Р. м. формуют из р-ров и расплавов полимеров (см. Пленки полимерные), а также получают непосредственно из мономера в результате полимеризации.

Переносимый компонент

Пористые Р. м. изготовляют гл. обр. методами мокрого формования и гелеобразования. В первом методе р-р полимера наносят на непрерывно движущуюся гладкую ленту или поверхность барабана и погружают в осадительную ванну. В результате встречной диффузии растворителя в осадительную ванну и осадителя в р-р происходит разделение р-ра на фазы и выделение полимера в виде пористой пленки, из к-рой впоследствии удаляют растворитель.

Разделяемая система

Рязмеры пор мембраны,

мкм

Смесь газов или паров Один из компо-

нентов (преиму-

щественно)

Смесь жидкостей Один из компо- —

нентов

Р-р низко- или высоко- Растворитель 5-Ю-4 —

молекулярного веще- 1-10-»

ства То же То же

Р-р низкомолекулярного

вещества То же

Р-р низкомолекулярного Растворитель

вещества То же

Р-р низко- и высокомоле- Низкомолекуляр-

кулярного вещества ное растворен-

ное вещество

То же То же То же

Р-р высокомолекулярно- Растворитель, з. ю-» — 1

го вещества, коллоид- дисперсионная

ная система среда 5.10-» —20

Коллоидная система, Дисперсионная

тонкая взвесь среда

При гелеобразовании фазовое разделение р-ра полимера осуществляют двумя способами: 1) р-р готовят в смеси растворителя с осадителем, причем растворитель имеет более высокую упругость паров и испаряется быстрее, чем осадитель; в результате происходит обогащение р-ра осадителем и высаживание пористой пленки (спонтанное гелеобразование); 2) фазовое разделение р-ра происходит вследствие изменения темп-ры и образования конденсационных пористых структур, наз. термогелями.

Пористые Р. м. могут быть получены также след. способами: из монолитных Р. м. путем вспенивания с помощью газообразователей, введенных в формовочный р-р (расплав), а также облучением Р. м. ядерными частицами большой энергии с последующим удалением продуктов деструкции

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Отличное предложение в КНС Нева: Z0SH0000U - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!
коннцерт май кисс группа
квадратный прес для сковороды гриль
olx сетка рабица

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)