химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ределенного строения не типично для Р. п. В обычных условиях радикального инициирования образуются атактич. полимеры с тенденцией к относительно большему содержанию синдиотактич. последовательностей в макромолекулах винильных мономеров и последовательностей 1,4-тракс в случае диеновых мономеров. Эта тенденция возрастает с понижением темп-ры полимеризации и приводит к предельным для данного мономера структурным характеристикам, отличающимся от величин, свойственных стереорегулярным полимерам (см. Метилметакрилата полимеры, Диенов полимеризация). Низкая темп-ра способствует также подавлению актов передачи цепи на полимер [напр., по ур-нию (15)], следствием к-рых являются реакции разветвления макромолекул (16):

~СН,~-|-М'П—*~СН—ЬМПН (15)

I

~ СН ~ + пМ —s- СН—М„ (16)

Для свойств полимеров, образующихся при Р. п., обычно более существенно исключение последовательности актов (15, 16), чем изменение структурных характеристик, отмеченных выше. Поэтому практич. смысл низкотемпературной Р. п., наряду с задачей повышения мол. массы полимеров, состоит в синтезе неразветвлен-ных макромолекул. Третий структурный показатель, чувствительный к темп-ре в условиях Р. п.,— построение цепи по принципу «голова — хвост» (I) и «хвост — хвост» (II):

~CHSCHX-CHSCHX~ (I) ~ СН,СНХ-СНХСН,~ (II)

Содержание структур (II) в полимерах падает в несколько раз с понижением темп-ры Р. п. (в случае по-ливинилацетата — от 1,6% при 70°С до 0,5% при —30°С). Максимальное устранение структур II можно считать полезным для стабилизации макромолекул, т. к. центральная связь в этих структурах отличается пониженной прочностью.

Благоприятное влияние понижения темп-ры Р. п. на

однородность построения полимерных цепей используется в нек-рых технологич. процессах, напр. при синтезе

каучуков в эмульсиях, к-рый проводят при темп-ре порядка 5°С (см., напр., Вутадиен-нитрильные каучуки,

Бутадиен-стиролъные каучуки). Для инициирования

в этих случаях используют водорастворимые окислительно-восстановительные системы. В неводных р-рах

инициирование Р. п. возможно при существенно более

низкой темп-ре (от —60 до —80°С). Помимо радиационного инициирования и фотоинициирования для этой

цели пригодны инициирующие системы на основе элементоорганич. соединений, в частности боралкилов и

алюмпнийалкилов, к-рые генерируют свободные радикалы при взаимодействии с кислородом и перекисными

агентами. У

Создание регулярно построенных полимеров методом Р. п. возможно при использовании специальных приемов. Один из них — полимеризация в канальных комплексах (см. Клатратных комплексов полимеризация).

ПРИЧИНЫ И СЛЕДСТВИЯ ОТКЛОНЕНИЙ ОТ ЗАКОНОВ ИДЕАЛЬНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Типичные закономерности Р. п., важнейшие из к-рых формулируют ур-ния (8, 12, 13), могут нарушаться вследствие различных причин. К ним относятся: а) специфика фазового состояния системы, б) особые свойства побочных продуктов Р. п. и в) присутствие независимых дополнительных агентов.

Нарушение гомогенности системы вследствие нерастворимости полимера в реакционной среде отражается на значениях vi Р и на порядке реакции по инициатору. Обычно гетерофазной полимеризации свойственны самоускорение и образование полимеров с повышенной мол. массой. Причина этого — существенное падение А3 при переходе макрорадикалов в твердую фазу наряду с незначительным изменением ka. Подобные эффекты, известные для ряда мономеров (этилен, акрилонитрил, ви-нилхлорид, винилиденхлорид и др.), не являются единственно возможным следствием гетерогенизации реакционной среды. Конечный результат определяется свойствами полимерной фазы — ее набухаемостью и проницаемость^ для молекул мономера, что, в свою очередь, зависит от условий проведения Р. п. (природа гомогенной фазы, температура). При непроницаемости твердой фазы для мономера нарушению гомогенности системы сопутствует уменьшение скорости полимеризации.

Свойства полимерной фазы способны отразить температурный ход Р и порядок реакции по инициатору. Первую из этих зависимостей нередко описывает кривая с максимумом, как это показывают данные для гетерофазной Р. п. акрилонитрила, проведенной при постоянной концентрации инициатора:

t, °С М-Ю-6 t, °С М-Ю-»

30 4,3 60 10,7

40 6,2 70 6.4

50 8,6 80 3,8

Порядок реакции по инициатору равен 0,5 при 60°С и приближается к 0,8 с понижением темп-ры. Это изменение обусловлено влиянием фазового состояния системы на относительную роль: 1) обычных реакций бимолекулярного обрыва (ур-ние 4) с порядком по инициатору 0,5 и 2) мономолекулярного «физического» обрыва с порядком по инициатору 1. Обрыву второго типа, являющемуся следствием резкого падения подвижности макрорадикалов в малонабухающей твердой фазе, благоприятствует понижение темп-ры.

Своеобразный эффект, отличающий подобные системы от гомогенных, состоит в возрастании мол. массы полимеров с конверсией, что наблюдается при достаточной проницаемости для молекул мономера полимерной фазы, содержащей захваченные макрорадикалы. ММР полимеров, образующихся при гетерофазной Р. п., отражает наложение нескольких распределений. Это следствие различия в кинетике параллельных реакций обрыва в жидкой и твердой фазах, к-рое приводит к полимерам с широким полимодальным распределением. Один из примеров — гетерофазная полимеризация акрилонитрила (MJMn>\0).

Явления, качественно аналогичные описанным, наблюдаются и в др. случаях (см. Гель-эффект, Твердофазная полимеризация).

Значение реакции (9) ограничивается влиянием на мол. массу полимера (см. ур-ние 12) при условии сопоставимой реакционноспособности растущих цепей Мп и радикалов М', образующихся при передаче цепи на мономер. При существенном различии в относительной активности этих реагентов (М'<^М„) основным направлением для радикалов М" окажется их участие в реакции обрыва. Такими свойствами отличаются, напр., радикалы, возникающие при Р. п. аллильных мономеров СН2=СНСН2Х (X — галоген, ОН, OCOR).

Многие ненасыщенные мономеры проявляют способность к «самопроизвольной» полимеризации при хранении в отсутствие стабилизаторов. В большинстве случаев это обусловлено распадом перекисей, образующихся при контакте мономера с кислородом воздуха. Такая последовательность реакций, протекающих с малой скоростью при темп-ре, близкой к комнатной, м. б. использована в практич. целях при более высоких темп-рах, в частности для полимеризации этилена (см. Этилена полимеры).

Характер влияния молекулярного кислорода на процессы, протекающие под действием обычных радикальных инициаторов, определяется относительной активностью данного мономера. Перекисные радикалы, образующиеся по реакции

м), + Ог —у мл-0—О* (18)

с константой скорости, на несколько порядков превышающей к2, обладают меньшей способностью к реакции роста, чем] радикалы М;,. Это существенно отражается на кинетике полимеризации малоактивных мономеров, напр. винилацетата, по отношению к Р. п. к-рого кислород является ингибитором. В случае мономеров, являющихся достаточно активными акцепторами свободных радикалов (стирол, диены), подобное действие кислорода не отмечается.

Соединения, успешно конкурирующие с мономерами в реакциях со свободными радикалами и образующие при этом новые радикалы с пониженной активностью по сравнению с растущими цепями, оказывают замедляющее действие на Р. п. вплоть до ее полного прекращения. Это используется для стабилизации мономеров при их транспортировке и хранении, а также для остановки реакции на определенной стадии, если доведение полимеризации до полной конверсии мономера нежелательно (см. Диенов полимеризация). Такое действие способны оказывать, напр., ароматич. окси-, амино- и нитро-производные, хиноны. Присутствие незначительных количеств ингибиторов Z, в том числе случайных примесей в мономере или растворителе, может проявиться в нек-ром увеличении порядка реакции по инициатору, т. к. обрыв цепи по ур-нию типа

м^ + z —у M„z- (19)

является мономолекулярным относительно макрорадикалов (см. Ингибирование полимеризации).

Лит.: Багдасарьян X. С, Теория радикальной полимеризации, М., 1966; Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений, пер. с англ., М., 1961; Б р е с-л е р С. Е., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия макромолекул, М.— Л., 1965; Френкель С. Я., Введение в статистическую теорию полимеризации, М.— Л., 1965; Гладышев Г. П., Попов В. А., Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, М., 1974; Еа s t-m о n d G. С, в кн.: Encyclopedia of polymer science and technology, v. 7, N. Y. [a. o.], 1967, p. 361; Henrici-OliveG., OliveS., Polymerisation, Weinheim/Bergstr., 1969; M и л о в-с к а я Е. Б., ЗамойскаяЛ. В., К о п п Е. Л., Усп. хим., 38, в. 5, 928 (1969); Polymer, 13, 288 (1972). Б. Л. Ерусалимский.

Комплексообразование при радикальной полимеризации

Основные положения, на к-рых базируется классич. теория Р. п., основаны на независимости реакционной способности мономеров и радикалов от природы радикальной среды. Однако это условие строго выполняется далеко не во всех системах. Особенно заметно кинетич. эффекты среды проявляются в тех случаях, когда происходит образование комплексов мономеров и радикалов с частицами реакционной среды (растворителем или специально вводимым веществом). Можно выделить след. типы взаимодействия мономеров и радикалов: 1) образование донорно-акцепторных комплексов (я-комплексов) благодаря непосредственному участию я-электронов двойной связи мономера или неспаренного р-электрона радикала; 2) образование комплексов функциональных групп заместителей, содержащих неподе-ленные электронные пары (—COOR; —CN; —CONH2;

—^ ; —О—R), с соединениями металлов, обладающими вакантными электронными орбиталями (кислотами Льюиса); 3) образование комплексов функциональных групп заместителей за счет водородных связей, про-тонирования или солеподобных связей.

Влияние комплексообразования на кинетич. параметры роста цепи (Л2 и константы сополимеризации) объясняется изменением активности мономера и радикала вследствие изменения сопряжения и по

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника реутов
комнатный датчик температуры rtf1-pt1000
контактные линзы sea clear
клиники увт в казани

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)