химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

изменение относительной роли реакции (4); в отмеченных случаях с ней конкурируют реакции обрыва, имеющие первый порядок относительно растущих цепей. При параллельном протекании тех и др. реакций порядок Р. п. по инициатору составляет 0,5—1,0. Отклонения порядка Р. п. по мономеру от единицы (вплоть до 1,5) часто встречаются и в отсутствие явных осложняющих факторов. Наиболее обычная причина этого — низкое значение /.

Из частных констант, входящих в (8), непосредственному определению поддается fc], обычно наз. константой скорости инициирования. Константы К2 и К3 находят

путем комбинирования относительных констант

(или К2/К°З6), к-рые рассчитывают из данных по мол. массам полимеров (см. ниже), с отношением К2/К3. Последнее устанавливают с помощью исследования Р. п. в нестационарных условиях, для создания к-рых пригодны различные импульсные методы, в частности фотоинициирование при прерывистом освещении реактора. Сопоставление скоростей полимеризации при непрерывном и импульсном инициировании позволяет рассчитать продолжительность жизни (т) макрорадикалов, связанную с общей скоростью полимеризации (при непрерывном инициировании) и искомым отношением констант след. образом:

Значения констант элементарных актов Р. п. для типичных инициаторов и мономеров и соответствующие энергии активации (Еи Е2 и Е3) приведены в табл. 1 и 2.

Последовательность мономеров, отвечающая повышению /е2, отражает возрастание реакционной способности соответствующих свободных макрорадикалов М" в этом ряду. Активность мономеров как акцепторов свободных радикалов меняется в обратном порядке. Противоположный ход изменения относительной активности тех и других агентов (М и М') в реакции роста обусловлен различным значением сопряжения как фактора, повышающего реакционную способность мономеров и понижающего реакционную способность свободных радикалов. Последний эффект имеет существенно большее значение, о чем свидетельствует сопоставление констант скорости взаимодействия определенного макрорадикала с различными мономерами. Примеры таких констант, рассчитанных с использованием К2 и констант сополимеризации, приведены в табл. 3.

Таблица 3. Константы скорости взаимодействия макрорадикалов с различными мономерами

[в л/(молъ-сек); данные для 60°С1

Макрорадикал Стирол Метилметакрилат Винил-ацетат

Стирольный 176 338 1

3,2

Метилметакрилатный .... 1 600 734 3697

370 000 247 000 3700

Величины Е3 являются суммарными; их значения определяются конкретным механизмом обрыва. Для реакции (4а)'характерны значения 16,8—21,0 кдж/моль (4—5 ккал/моль), для реакции (46) — значения, не превышающие 2,1 кдж/моль (0,5 ккал/моль). Значения Е3, приведенные в табл. 2, дают нек-рое представление об относительном вкладе реакций (4а) и (46). С повышением степени превращения мономера возрастает роль диффузионного фактора, особенно существенного для реакций обрыва (см. Гель-эффект). Количественная характеристика механизма обрыва возможна на основе данных о концевых группах и о молекулярно-массовом распределении полимеров (см. ниже).

Общая энергия активации Р. п. определяется выражением Е=Е1/2-\-Е2—Е3/2. Поскольку наибольшая из входящих в него величин Ех (см. табл. 1 и 2), значение Е сравнительно мало зависит от природы мономера и при использовании обычных инициаторов составляет ок. 84 кдж/моль (20 ккал/моль). В случае Р. п. стирола под действием динитрила азоизомасляной к-ты Е= =88,6 кдж/моль (21,1 ккал/моль), что отвечает ускорению полимеризации при подъеме темп-ры на 10 °С в 2,8 раза. Значение Е существенно уменьшается при инициировании Р. п. окислительно-восстановительными системами [в этих случаях Ex=i2—50 кдж/моль (10— 12 ккал/моль)] и становится равной (Е2—Е3/2) при фото-и радиационном инициировании (?i=0).

Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Средняя степень полимеризации Р — прямая функция скорости роста и обратная функция суммы скоростей обрыва и передачи. Из числа последних для Р. п.

важны реакции передачи на мономер (9), растворитель (10) и иногда на инициатор (11): м

—>М„ + М-; tf4=ft4 [M-] [М] (9)

(10)

к* L

?М„ + Г

(11)

M„ + L-; r6=fc6[M-] [L]

I

v.=k. [M-] [I]

где L — молекула растворителя, L" и Г — свободные радикалы, образующиеся при передаче цепи на растворитель и инициатор. Детальный механизм реакций (9— 11) чаще всего состоит либо в отрыве от агента передачи цепи Н-атома или атома галогена растущей цепью, либо в присоединении к нему макрорадикала с последующим расщеплением продукта первичного взаимодействия (см. Передача цепи). Для количественной оценки этих

к.

?Ch и

= См,

реакций пользуются относительными константами —=С\ , к-рые наз. константами перек, ь к,

дачи цепи на мономер, растворитель и инициатор соответственно. Они м. б. найдены из зависимости 1/Р от определенных параметров процесса. Применительно к тем нередким случаям, в к-рых можно пренебречь реакцией (11), такая зависимость выводится из отношения

1/P=(v3-\-v4-\-v5)/v2. После исключения концентрации макрорадикалов с помощью (5) оно преобразуется в ур-ние

1 k3Vt ^ г , r [L]

'm+ClTMT

р *; [Mi2

первый член к-рого часто выражают через 1/[Р0]. Выражение (12) справедливо при обрыве по реакции (4а); при рекомбинационном обрыве первый член ур-ния (12) следует умножить на 0,5.

Наклон кривой в системе координат 1/Р—v2 [М]2 позволяет найти отношение к31к\, необходимое для расчета индивидуальных констант (см. предыдущий раздел), и, при использовании данных, полученных в отсутствие растворителя,— См (начальная ордината).

Значение CL находят из зависимости (1/Р—1/Р0) от

[L]/[M]. Порядок величин См для винильных мономеров составляет в обычных условиях Р. п. (30—60 °С)

Ю-5—Ю-4. Значения CL, существенно зависящие от

природы растворителя и макрорадикала, укладываются

в интервал от Ю-6 до Ю-3; наибольшие из этих значений относятся к галогеналкилам. О различии в активности макрорадикалов в реакции (10) позволяют судить

абсолютные константы &5, относящиеся к определенному

растворителю. Ниже приведены соответствующие величины для толуола, полученные при 60 °С:

Макрорадикал fc5, л/(моль-сек)

Стирольный 2,1-10-»

Метилметакрилатный ... 1,2 -10 — 2

Акрилонитрильный . ... 7,8-Ю-1

Винилацетатный 7,7

Реакция (11), в отличие от (9) и (10), не всегда сопутствует полимеризации. Она типична для перекисных инициаторов, в случае к-рых С\ достигает величин порядка Ю-2. Особенно важная характеристика, отражающая принципиальную способность мономера к образованию макромолекул при Р. п.,— величина См> Ее слишком высокое значение (напр., 0,1 для аллилаце-тата) исключает такую возможность. Близкая по порядку величина свойственна пропилену и его гомологам, чем объясняется их неспособность к Р. п. в обычных условиях. Возможность синтеза полипропилена методом Р. п. при высоком давлении обусловлена тем, что из двух реакций, определяющих конечный эффект (рост и передача цепи на мономер), только первая протекает с существенным уменьшением объема.

Реальные условия Р. п. позволяют достигать средних мол. масс полимеров порядка 106. Значение Р в нек-рых пределах можно регулировать, изменяя концентрации реагентов, темп-ру и природу реакционной среды. Оптимальное для данной темп-ры условие — полимеризация в отсутствие растворителя под действием инициаторов, не проявляющих склонности к реакции (11). Зависимость Р от концентрации инициатора для таких процессов характеризует ур-ние (13), к-рое выводится из отношения l/P=(i>3-|-t>4)/i;2 при использовании для исключения концентраций макрорадикалов условия стационарности vx=v3:

4., (».»*/nj)"+c (13)

Р ЫМ] М

Практически достижимые значения Р ограничиваются либо определяющей ролью См (такова полимеризация винилацетата), либо отношением k2/k30,b. Последнее особенно неблагоприятно для реакции роста диеновых мономеров, что показывают след. данные:

Изопрен 0,004 (75 °С)

Стирол 0,022 (60 °С)

Акрилонитрил 0,11 (60 °С)

Винилхлорид 0,24 (55°С)

Синтез высокомолекулярных полимеров на основе диенов методом Р. п. возможен лишь при проведении реакции в эмульсионных системах, содержащих инициатор в водной фазе (см. Эмульсионная полимеризация). Температурный ход степени полимеризации — сложная функция энергии активации элементарных актов, к-рую для случая, отвечающего ур-нию (13), формулирует ур-ние (14):

jL- = ^-iexp-f ''-'^U^ + р 2А3^еХР ^ RT Jf 1Щ-Ггде Е4 — энергия активации реакции (9); А2, Аа ш At— предэкспоненты реакций (3), (4) и (9) соответственно. При сохранении постоянной, что легко достигается при фотоинициировании, характер зависимости Р от темп-ры определит относительная роль реакции передачи цепи на мономер, к-рой свойственна наибольшая энергия активации [29—34 кдж/моль (7—8 ккал/моль)]. При условии (k3Vi)0,b/k2 [М]^>См, позволяющем пренебречь вторым членом ур-ния (14), Р будет монотонно уменьшаться с понижением темп-ры полимеризации. При незначительной роли передачи цепи на мономер суммарную энергию активации степени полимеризации выразит равенство Е=Е2—EJ2—Es/2. Для системы стирол — динитрил азоизомасляной к-ты Е составляет —42 кдж/моль (—10 ккал/моль), что отвечает существенному понижению Р с повышением темп-ры (порядка 60% на 10 °С).

Полимерам, образующимся при Р. п., свойственно широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), детальный характер к-рого в условиях гомогенных процессов определяется механизмом реакции обрыва. Дис-пропорционированию растущих цепей отвечает отношение среднемассовой (Mw) к среднечисленной (М„) мол. массе, равное 2; рекомбинации — 1,5. При параллельном течении обеих реакций это отношение имеет промежуточное значение. Выводы о механизме обрыва, основанные на характере ММР, хорошо согласуются с независимыми данными о числе фрагментов меченого инициатора, приходящихся на одну полимерную цепь; оно равно 1 при обрыве по реакции (4а) и 2 — в случае реакции (46). См. также Молекулярно-массовое распределение.

СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ

Избирательное образование полимеров строго оп

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шатер 5x6
ремонт левой двери на солярис иваново.
ремонт холодильников на дому фрязево
шапки, шарфы в пензе купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)