химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

тилена снижается при дозе 400 Мрад примерно вдвое (влияние сшивания); при больших дозах темп снижения уменьшается (влияние аморфизации).

Теплофизические свойства. Теплоемкость облученных полимеров уменьшается вследствие сшивания и увеличивается в результате аморфизации. Так, теплоемкость полиэтилена уменьшается с дозой облучения; при дозе 200 Мрад это уменьшение достигает примерно 10%, после чего становится более слабым (15% до 5000 Мрад). На изменении теплопроводности сказывается гл. обр. изменение степени кристалличности. Теплопроводность облученного полиэтилена (при 30 °С) монотонно уменьшается и при дозе 3000 Мрад составляет ок. 80% исходного значения.

Оптические свойства изменяются при любом радиационно-химич. процессе, т. к. изменение химич. состава и строения макромолекул влияет на спектры поглощения, пропускания и отражения света в различных диапазонах длин волн. Сильные видимые изменения цвета (обычно потемнение) происходят гл. обр., из-за окисления и увеличения ненасыщенности.

Для нек-рых физич. свойств полимеров характерны обратимые (наведенные) изменения в радиационном поле. Электрич. проводимость любых полимеров увеличивается на много порядков из-за ионизации, приводящей к накоплению зарядов. Радиационная электрич. проводимость имеет электронно-дырочную природу и характеризуется степенной зависимостью от мощности дозы с показателем степени, изменяющимся от 0,5 до 1 в зависимости от химич. природы и структуры полимера. Обратимо увеличивается также-ползучесть и уменьшается долговечность. Коэфф. трения нек-рых полимеров может обратимо уменьшаться на несколько порядков (полиэтилен, полипропилен).

Обратимое изменение tg б ряда полимеров обусловлено присутствием сильно полярных нестабильных продуктов радиолиза (нестойких перекисных групп, перекисных свободных радикалов) или пластифицирующим действием летучих продуктов радиолиза; в первом случае происходит увеличение tg б, а во втором — сдвиг-релаксационных максимумов на его температурно-час-тотной зависимости в сторону, соответствующую увеличению молекулярной подвижности (меньшая темп-ра или более высокая частота).

Лит.: Ч а р л з б и А., Ядерные излучения и полимеры,,

пер. с англ., М., 1962; Своллоу А., Радиационная химия

органических соединений, пер. с англ., М., 1963; Действие радиации на органические материалы, пер. с англ., М., 1965;

М а х л и с Ф. А., Радиационная физика и химия полимеров,

М., 1972; The radiation chemisry of macromolecules, ed. M. Dole,

v. 1—2, N. Y.—L., 1972—73; Радиационная химия полимеров,

под ред. В. А. Каргина, М., 197 3. С. Э. Вайсберг.

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (free-radical polymerization, radikalische Polymerisation, polymerisation radicalaire).

Содержание:

Мономеры 261

Генерирование свободных радикалов 261

Кинетика 262

Молекулярно-массовые характеристики полимеров 264

Структурные характеристики полимеров 267

Причины и следствия отклонений от законов идеальной радикальной полимеризации 267

Комплексообразование при радикальной полимеризации 269

Радикальная полимеризация — полимеризация, в к-рой растущие цепи представляют собою свободные макрорадикалы. Р. п. возможна для большинства ненасыщенных мономеров винильного и диенового рядов. Она широко используется для промышленного синтеза полимеров, в том числе наиболее массовых — полиэтилена, поливинилхлорида, полистирола. Широкое применение Р. п. в пром-сти обусловлено гораздо меньшей ее чувствительностью к влияниям, существенным для ионной полимеризации, и исключительной избирательностью нек-рых мономеров, т. е. их способностью к образованию макромолекул только под действием свободных радикалов (винилхлорид, винилацетат).

Р. п.— цепная реакция, в случае к-рой развитию кинетич. цепи сопутствует рост цепи материальной. Это существенно дополняет возможности детального исследования механизма Р. п. по сравнению с др. цепными реакциями.

МОНОМЕРЫ

К образованию макромолекул под действием свободных радикалов способны след. основные типы соединений: СН2=СНХ (X — Н, галоген, СООН, COOR, OCOR, CN, CONH2, С6Н8, C6H4Y; Y — углеводородный заместитель или полярная группа); СН2=СХ2 (X — галоген или полярная группа); CH2=CXY (X — алкил, Y — СООН, COOR, CN); СН2=СХ—СН=СН2 и СН2= =СН—СН—СНХ (X — Н, углеводородный заместитель, галоген, полярная группа). Мономеры СН2= =СН—СН2Х (X — галоген, ОН, OCOR) и CH2=CHOR образуют при радикальном инициировании продукты с низкой степенью полимеризации (10—15). Поведение мономеров СНХ = СНХ определяется природой X; только на основе дифторпроизводного (так же, как три-и тетрафторэтилена) м. б. получены высокомолекулярные продукты; остальные мономеры этого типа либо вообще не полимеризуются, либо образуют полимеры в специальных условиях, напр. при сверхвысоких давлениях. Не проявляют способности к Р. п. изобутилен и высшие олефины. Для пропилена Р. п. возможна лишь при давлении в несколько сотен Мн/м2 (несколько тыс. кгс/см2).

Отмеченные различия в поведении мономеров обусловлены гл. обр. след. факторами: а) пространственной доступностью связи С=С; б) термодинамич. возможностью формирования макромолекулы, отвечающей данному мономеру; в) преобладающей ролью реакции передачи цепи на мономер по сравнению с реакцией роста. Решающим может оказаться любой из этих факторов. Напр., первый важен для 1,2- и полизамещенных этиленов, второй — для изобутилена, третий — для высших олефинов, аллильных мономеров и простых виниловых эфиров (см. Передача цепи).

ГЕНЕРИРОВАНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Для образования начальных активных центров радикального типа можно использовать как непосредственное энергетич. воздействие на мономер (нагревание, фотолиз, радиолиз), так и независимые источники свободных радикалов.

Основной способ инициирования Р. п.— применение индивидуальных соединений, способных к разложению на свободные радикалы в определенной температурной области, или систем, действующих по принципу индуцированного генерирования свободных радикалов (см. Инициирование полимеризации). Радиационная полимеризация — наиболее универсальный из методов синтеза полимеров в отсутствие специально введенных инициаторов, но она может протекать как по радикальному, так и по ирнному механизму. Фотополимеризация, применимая к ряду ненасыщенных мономеров, характеризуется невысоким квантовым выходом. Его величина определяется природой мономера и используемой областью спектра. Напр., для области 303—313 ятя число активных центров, образующихся при поглощении одного кванта света, составляет для полимеризации метилметакрилата, винилацетата и стирола 0,1, 0,01 и 0,001 соответственно. Термич. полимеризация имеет весьма ограниченное значение и применима лишь к небольшому числу мономеров. Воспроизводимые данные получены только для стирола; кинетика его термич. полимеризации согласуется с представлением о бимолекулярном механизме генерирования начальных активных центров.

Кинетика

К Р. п., не осложненной побочными явлениями (влиянием посторонних агентов, самоингибированием, нарушением гомогенности системы), применима схема, включающая четыре стадии — инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Для кинетич. характеристики полимеризации существенны первые три стадии.

Стадия инициирования Р. п. включает два элементарных акта — генерирование радикалов (1а) и взаимодействие радикала с молекулой мономера (16):

I—i2R-(la); R'+M-^-RM' (1б)

(I — инициатор, М — мономер, кг ш к' — константы скорости соответствующих реакций). Помимо инициирования, радикалы R* расходуются на побочные реакции. Важнейшие из них — рекомбинационные акты, протекающие, напр., по типуN,

R—N=N—R >- 2R* —>? R—R

и приводящие к образованию стабильных конечных продуктов. Этот факт учитывают, вводя величину эффективности инициирования (/), т. е. отношение числа радикалов, участвовавших в (16), к общему числу радикалов, образовавшихся по (1а). Значение /, к-рое можно найти путем определения числа радикалов, вошедших в полимерные цепи (для этой цели удобна техника меченых атомов), чаще всего составляет 0,6—0,8.

В обычных условиях Р. п. константы ftj и к' имеют порядок Ю-5—Ю-4 сек-1 и 10—103 л/ (моль •сек) соответственно. Следовательно, fcj-^ft'IM], и акт (1а) кинетически определяет стадию инициирования. Отмеченные обстоятельства приводят к след. ур-нию скорости инициирования v±:

v1 = 2k1f[I) (2)

(3)

?М,

71+1

Многократно повторяющиеся элементарные акты роста описывает ур-ние:

М„ + МКонстанта к2 имеет тот же порядок, что и к'. В химич. отношении реакции (16) и (3) относятся к одному и тому же типу. Нек-рое различие в величинах к и fc2, обусловленное разной реакционной способностью радикалов R' и Мл, обычно не имеет принципиального значения.

Стадия обрыва состоит в бимолекулярном взаимодействии макрорадикалов, к-рое может протекать по механизму диспропорционирования (4а) или рекомбинации (46):

(4а)

? МПСН2-СНАХ+МПСН=СНХ

М„СНГСН-СНСН,М

"II

X

(46)

10е—107 л/(моль2M„CHS-CH —

" I

X

*3 Х

Порядок значений констант обрыва •сек).

(5) (6)

Скорость реакций (3) и (4) выражают ур-ния: v2 = k2[W)[M} vs = k3[M-]2

где М" — макрорадикал, К3 — суммарная константа обрыва (K3-\-KL).

Обычно Р. п. протекает с постоянной скоростью до глубины превращения мономера ~10% (часто — до нескольких десятков процентов). Причина этого — практич. постоянство концентрации свободных радикалов, т. е. квазистационарность процесса, что формулирует условие i>i=?>3. При этом:

Т-]=(ЩШ-УЛ (7)

0,6

(8)

Подстановка [7] в [5] позволяет получить более удобный вид ур-ния скорости реакции роста. Поскольку мономер расходуется в основном на стадии роста, скорость этой реакции совпадает с общей скоростью полимеризации v. d [М] / 2K,f \ 0,5

K2 [М] [I]

dt \ »,

Половинный порядок по инициатору — типичная характеристика Р. п. Отклонение этой величины от 0,5 свойственно ингибированной Р. п. (см. Ингибирование полимеризации), а также гетерофазным процессам, в частности эмульсионной полимеризации. Причина подобных отклонений — исключение или

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монтажник теплового оборудования программа обучения
спектакль последний шанс с олесей железняк
дверь для кинотеатра домашнего
электросамокат сити сосо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)