тилена снижается при дозе 400 Мрад примерно вдвое (влияние сшивания); при больших дозах темп снижения уменьшается (влияние аморфизации).

Теплофизические свойства. Теплоемкость облученных полимеров уменьшается вследствие сшивания и увеличивается в результате аморфизации. Так, теплоемкость полиэтилена уменьшается с дозой облучения; при дозе 200 Мрад это уменьшение достигает примерно 10%, после чего становится более слабым (15% до 5000 Мрад). На изменении теплопроводности сказывается гл. обр. изменение степени кристалличности. Теплопроводность облученного полиэтилена (при 30 °С) монотонно уменьшается и при дозе 3000 Мрад составляет ок. 80% исходного значения.

Оптические свойства изменяются при любом радиационно-химич. процессе, т. к. изменение химич. состава и строения макромолекул влияет на спектры поглощения, пропускания и отражения света в различных диапазонах длин волн. Сильные видимые изменения цвета (обычно потемнение) происходят гл. обр., из-за окисления и увеличения ненасыщенности.

Для нек-рых физич. свойств полимеров характерны обратимые (наведенные) изменения в радиационном поле. Электрич. проводимость любых полимеров увеличивается на много порядков из-за ионизации, приводящей к накоплению зарядов. Радиационная электрич. проводимость имеет электронно-дырочную природу и характеризуется степенной зависимостью от мощности дозы с показателем степени, изменяющимся от 0,5 до 1 в зависимости от химич. природы и структуры полимера. Обратимо увеличивается также-ползучесть и уменьшается долговечность. Коэфф. трения нек-рых полимеров может обратимо уменьшаться на несколько порядков (полиэтилен, полипропилен).

Обратимое изменение tg б ряда полимеров обусловлено присутствием сильно полярных нестабильных продуктов радиолиза (нестойких перекисных групп, перекисных свободных радикалов) или пластифицирующим действием летучих продуктов радиолиза; в первом случае происходит увеличение tg б, а во втором — сдвиг-релаксационных максимумов на его температурно-час-тотной зависимости в сторону, соответствующую увеличению молекулярной подвижности (меньшая темп-ра или более высокая частота).

Лит.: Ч а р л з б и А., Ядерные излучения и полимеры,,

пер. с англ., М., 1962; Своллоу А., Радиационная химия

органических соединений, пер. с англ., М., 1963; Действие радиации на органические материалы, пер. с англ., М., 1965;

М а х л и с Ф. А., Радиационная физика и химия полимеров,

М., 1972; The radiation chemisry of macromolecules, ed. M. Dole,

v. 1—2, N. Y.—L., 1972—73; Радиационная химия полимеров,

под ред. В. А. Каргина, М., 197 3. С. Э. Вайсберг.

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (free-radical polymerization, radikalische Polymerisation, polymerisation radicalaire).

Содержание:

Мономеры 261

Генерирование свободных радикалов 261

Кинетика 262

Молекулярно-массовые характеристики полимеров 264

Структурные характеристики полимеров 267

Причины и следствия отклонений от законов идеальной радикальной полимеризации 267

Комплексообразование при радикальной полимеризации 269

Радикальная полимеризация — полимеризация, в к-рой растущие цепи представляют собою свободные макрорадикалы. Р. п. возможна для большинства ненасыщенных мономеров винильного и диенового рядов. Она широко используется для промышленного синтеза полимеров, в том числе наиболее массовых — полиэтилена, поливинилхлорида, полистирола. Широкое применение Р. п. в пром-сти обусловлено гораздо меньшей ее чувствительностью к влияниям, существенным для ионной полимеризации, и исключительной избирательностью нек-рых мономеров, т. е. их способностью к образованию макромолекул только под действием свободных радикалов (винилхлорид, винилацетат).

Р. п.— цепная реакция, в случае к-рой развитию кинетич. цепи сопутствует рост цепи материальной. Это существенно дополняет возможности детального исследования механизма Р. п. по сравнению с др. цепными реакциями.

МОНОМЕРЫ

К образованию макромолекул под действием свободных радикалов способны след. основные типы соединений: СН2=СНХ (X — Н, галоген, СООН, COOR, OCOR, CN, CONH2, С6Н8, C6H4Y; Y — углеводородный заместитель или полярная группа); СН2=СХ2 (X — галоген или полярная группа); CH2=CXY (X — алкил, Y — СООН, COOR, CN); СН2=СХ—СН=СН2 и СН2= =СН—СН—СНХ (X — Н, углеводородный заместитель, галоген, полярная группа). Мономеры СН2= =СН—СН2Х (X — галоген, ОН, OCOR) и CH2=CHOR образуют при радикальном инициировании продукты с низкой степенью полимеризации (10—15). Поведение мономеров СНХ = СНХ определяется природой X; только на основе дифторпроизводного (так же, как три-и тетрафторэтилена) м. б. получены высокомолекулярные продукты; остальные мономеры этого типа либо вообще не полимеризуются, либо образуют полимеры в специальных условиях, напр. при сверхвысоких давлениях. Не проявляют способности к Р. п. изобутилен и высшие олефины. Для пропилена Р. п. возможна лишь при давлении в несколько сотен Мн/м2 (несколько тыс. кгс/см2).

Отмеченные различия в поведении мономеров обусловлены гл. обр. след. факторами: а) пространственной доступностью связи С=С; б) термодинамич. возможностью формирования макромолекулы, отвечающей данному мономеру; в) преобладающей ролью реакции передачи цепи на мономер по сравнению с реакцией роста. Решающим может оказаться любой из этих факторов. Напр., первый важен для 1,2- и полизамещенных этиленов, второй — для изобутилена, третий — для высших олефинов, аллильных мономеров и простых виниловых эфиров (см. Передача цепи).

ГЕНЕРИРОВАНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Для образования начальных активных центров радикального типа можно использовать как непосредственное энергетич. воздействие на мономер (нагревание, фотолиз, радиолиз), так и независимые источники свободных радикалов.

Основной способ инициирования Р. п.— применение индивидуальных соединений, способных к разложению на свободные радикалы в определенной температурной области, или систем, действующих по принципу индуцированного генерирования свободных радикалов (см. Инициирование полимеризации). Радиационная полимеризация — наиболее универсальный из методов синтеза полимеров в отсутствие специально введенных инициаторов, но она может протекать как по радикальному, так и по ирнному механизму. Фотополимеризация, применимая к ряду ненасыщенных мономеров, характеризуется невысоким квантовым выходом. Его величина определяется природой мономера и используемой областью спектра. Напр., для области 303—313 ятя число активных центров, образующихся при поглощении одного кванта света, составляет для полимеризации метилметакрилата, винилацетата и стирола 0,1, 0,01 и 0,001 соответственно. Термич. полимеризация имеет весьма ограниченное значение и применима лишь к небольшому числу мономеров. Воспроизводимые данные получены только для стирола; кинетика его термич. полимеризации согласуется с представлением о бимолекулярном механизме генерирования начальных активных центров.

Кинетика

К Р. п., не осложненной побочными явлениями (влиянием посторонних агентов, самоингибированием, нарушением гомогенности системы), применима схема, включающая четыре стадии — инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Для кинетич. характеристики полимеризации существенны первые три стадии.

Стадия инициирования Р. п. включает два элементарных акта — генерирование радикалов (1а) и взаимодействие радикала с молекулой мономера (16):

I—i2R-(la); R'+M-^-RM' (1б)

(I — инициатор, М — мономер, кг ш к' — константы скорости соответствующих реакций). Помимо инициирования, радикалы R* расходуются на побочные реакции. Важнейшие из них — рекомбинационные акты, протекающие, напр., по типуN,

R—N=N—R >- 2R* —>? R—R

и приводящие к образованию стабильных конечных продуктов. Этот факт учитывают, вводя величину эффективности инициирования (/), т. е. отношение числа радикалов, участвовавших в (16), к общему числу радикалов, образовавшихся по (1а). Значение /, к-рое можно найти путем определения числа радикалов, вошедших в полимерные цепи (для этой цели удобна техника меченых атомов), чаще всего составляет 0,6—0,8.

В обычных условиях Р. п. константы ftj и к' имеют порядок Ю-5—Ю-4 сек-1 и 10—103 л/ (моль •сек) соответственно. Следовательно, fcj-^ft'IM], и акт (1а) кинетически определяет стадию инициирования. Отмеченные обстоятельства приводят к след. ур-нию скорости инициирования v±:

v1 = 2k1f[I) (2)

(3)

?М,

71+1

Многократно повторяющиеся элементарные акты роста описывает ур-ние:

М„ + МКонстанта к2 имеет тот же порядок, что и к'. В химич. отношении реакции (16) и (3) относятся к одному и тому же типу. Нек-рое различие в величинах к и fc2, обусловленное разной реакционной способностью радикалов R' и Мл, обычно не имеет принципиального значения.

Стадия обрыва состоит в бимолекулярном взаимодействии макрорадикалов, к-рое может протекать по механизму диспропорционирования (4а) или рекомбинации (46):

*з

(4а)

? МПСН2-СНАХ+МПСН=СНХ

М„СНГСН-СНСН,М

"II

X

(46)

10е—107 л/(моль2M„CHS-CH —

" I

X

*3 Х

Порядок значений констант обрыва •сек).

(5) (6)

Скорость реакций (3) и (4) выражают ур-ния: v2 = k2[W)[M} vs = k3[M-]2

где М" — макрорадикал, К3 — суммарная константа обрыва (K3-\-KL).

Обычно Р. п. протекает с постоянной скоростью до глубины превращения мономера ~10% (часто — до нескольких десятков процентов). Причина этого — практич. постоянство концентрации свободных радикалов, т. е. квазистационарность процесса, что формулирует условие i>i=?>3. При этом:

Т-]=(ЩШ-УЛ (7)

0,6

(8)

Подстановка [7] в [5] позволяет получить более удобный вид ур-ния скорости реакции роста. Поскольку мономер расходуется в основном на стадии роста, скорость этой реакции совпадает с общей скоростью полимеризации v. d [М] / 2K,f \ 0,5

K2 [М] [I]

dt \ »,

Половинный порядок по инициатору — типичная характеристика Р. п. Отклонение этой величины от 0,5 свойственно ингибированной Р. п. (см. Ингибирование полимеризации), а также гетерофазным процессам, в частности эмульсионной полимеризации. Причина подобных отклонений — исключение или