химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ров Н. А., Облученный полиэтилен в технике, М., 1974; Ф л о р и н Р., в кн.: Фторполимеры, пер. с англ., М., 1975. См. также лит. при ст. Радиационные эффекты.

А. Г. Сирота, М. Д. Пукшанпкий.

РАДИАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ в полимерах (radiation effects, Strahlungseffekte, effects par radiation) — изменения под действием ионизирующего излучения химич. состава и строения макромолекул, а также структуры и физич. свойств полимерных тел. Эффективность действия излучения на полимер определяется в основном поглощенной энергией излучения.

Изменения химического состава и строения макромолекул. К основным радиационно-химич. процессам относят сшивание, деструкцию, образование газообразных продуктов радиолиза, изменение степени и характера ненасыщенности макромолекул, окисление. Каждый из этих процессов количественно характеризуется радиационно-химич. выходом G — числом атомов, молекул, химич. связей и т. п., образованных или израсходованных при поглощении 100 эв энергии излучения. G зависит от условий облучения (темп-ра, среда); в ряде случаев он может также изменяться с дозой. В данной статье приводятся значения G для нормальных условий облучения (на воздухе при комнатной темп-ре и при дозах порядка сотен Мрад).

Сшивание и деструкция приводят к необратимым изменениям гл. обр. химич. строения макромолекул (см. Радиационное сшивание, Радиационная деструкция).

Газообразование связано с отщеплением от макромолекул отдельных атомов или боковых групп и последующей их взаимной рекомбинацией, атомной перестройкой или др. реакциями, ликвидирующими свободные валентности, напр.:

v

~СН, >-~сн~ + н

н + Н —у Н,

Состав газов определяется химич. природой и строением полимера. При облучении углеводородных полимеров образуется в основном водород (для линейного полиэтилена — 99% Н2, для разветвленного полиэтилена и полипропилена — от 90 до 97% На), остальное — низкомолекулярные углеводороды. При облучении политетрафторэтилена образуются такие газы, как F2 и CF4, поливинилхлорида — С12, СС14 и НС1, полиакрило-нитрила — C2N2, NHS и HCN, полиамидов и полиметил-метакрилата — СО.

Для всех стеклообразных полимеров выше темп-ры стеклования и многих частично кристаллич. полимеров значительная (иногда подавляющая) часть образующихся газов из-за медленной диффузии надолго остается в полимере. Поэтому G определяют по газовыделению, а не по газообразованию. К полимерам с большим выходом по газовыделению (Gr=5—20) относятся поливи-нилформаль, поливинилхлорид, политрифторхлорэти-лен, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат, нитроцеллюлоза и др. Для полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, этилцеллюлозы и ацетатов целлюлозы, поливинилацеталей (кроме поливинилформа-ля), полиамидов характерны Gr=l—5. Малое газовыделение (GrИзменение степеци и характера ненасыщенности связано с атомными перегруппировками, происходящими в макромолекулах после разрыва химич. связей. В полиэтилене при облучении накапливается транс-виниленовая ненасыщенность (внутрицепные двойные связи) с выходом 1,5—2,2, тогда как примесные винильная (двойные связи в концевых группах) и винилиденовая (двойные связи, присоединяющие боковые группы) ненасыщенности убывают. Для ненасыщенных полимеров характерно постепенное образование сопряженных двойных связей диенового и триенового типов. В ряде случаев при облучении наблюдаются циклизация, дециклизация, а также цис-mpawc-изомеризация (напр., лгракс-изомеризация в полибутадиене с выходом 1,7).

Радиационное окисление происходит при облучении на воздухе или в атмосфере кислорода. Оно связано с присоединением молекул кислорода к свободным радикалам и образованием перекисных радикалов. Последующие атомные перестройки или рекомбинация приводят к образованию устойчивых высокомолекулярных соединений с . кислородсодержащими группами (карбонильными, карбоксильными, гидро-ксильными и др.) или низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов радиолиза (СО, С02, НгО и др.). Пример одной из простейших схем радиационного окисления:

— СН, ^>~СН~ + Н

о-6

~сн~ + о, —»-~ сн ~

о-б о-он

— сн —|— СН, —у - СН—|— сн —

О-ОН о

~СН~ —>-~ СН — + ОН

6 он СН—1-Й —у - сн —

Выход Ga по присоединению кислорода в значительной степени определяется скоростью диффузии кислорода в полимере. Поэтому GQ зависит от уд. поверхности образца и продолжительности контакта с кислородом при облучении, а также от физич. состояния и структуры полимера. При быстрой диффузии G0 м. б. очень большим (напр., сотни единиц для многих каучуков). При облучении крупных блочных образцов стеклообразных и многих частично кристаллич. полимеров окисление затрагивает лишь поверхностные слои.

Кислород влияет на значения G по др. процессам: ингибирует сшивание; приводит часто к дополнительной радиационно-окислительной деструкции, а иногда — к дополнительному сшиванию через перекисные группы; изменяет состав и количество продуктов газовыделения и т. п.

Все перечисленные Р. э. приводят в конечном итоге к необратимым изменениям состава и строения макро-молекулярных цепей, к-рые накапливаются с дозой. В ряде случаев выходы м. б. уменьшены или увеличены введением в полимер специальных добавок (антирадов, антиоксидантов — для ослабления Р. э., сенсибилизаторов — для их усиления).

При облучении полимеров возможно также образование нестабильных продуктов радиолиза. К ним относятся различные свободные радикалы (алкильные, ал-лильные, полиенильные, перекисные и др.), свободные и связанные заряды (электроны и электронные вакансии, ионы, подвижные сольватированные электроны и др.), накапливающиеся газообразные продукты радиолиза, нейтральные химически активные продукты радиолиза, а также атомы и атомные группы в возбужденном состоянии. Концентрация этих продуктов в полимере нарастает по мере облучения и достигает равновесных значений; последние определяются соотношением скоростей радиационной генерации продуктов и их гибели или удаления из полимера, поэтому они зависят не от дозы, а от ее мощности, т. е. от дозы, поглощенной в единицу времени. Продолжительность существования нестабильных продуктов после прекращения облучения м. б. весьма длительной при пониженных темп-рах из-за затрудненной рекомбинации малоподвижных свободных радикалов, медленной диффузии газообразных продуктов или стабилизации зарядов. Прогрев образцов всегда приводит к быстрой ликвидации нестабильных продуктов радиолиза.

Наличие в полимере после прекращения облучения таких активных продуктов, как свободные радикалы и ионы, обусловливает протекание многих пострадиационных необратимых эффектов (окисление, деструкция, сшивание и др.).

Изменения физических свойств. Кристаллич. полимеры при облучении обычно аморфизуются, однако иногда степень кристалличности увеличивается (напр., в случае политетрафторэтилена). Облучение ориентированных полимеров почти всегда вызывает разориента-цию. Кроме того, облучение приводит к повышению дефектности структуры и образованию механически напряженных областей, микротрещин и т. п. При накоплении в полимере газообразных продуктов радиолиза могут происходить обратимые эффекты пластификации.

Механические свойства. Сшивание и кристаллизация увеличивают модуль упругости и прочность полимеров, деструкция и аморфизация уменьшают их. Суммарный эффект зависит от того, какой из процессов преобладает при рассматриваемой дозе излучения. Так, модуль упругости полиэтилена (при 20 °С) сильно уменьшается с дозой из-за аморфизации, несмотря на одновременно протекающее сшивание; при дозе 3000—5000 Мрад кристаллич. фаза полностью исчезает, и модуль упругости начинает возрастать, достигая и превышая исходное значение. Прочность при растяжении изменяется мало, обнаруживая слабый максимум в области дозы 10—100 Мрад. Относительное разрывное удлинение обычно уменьшается с дозой как для сшивающихся, так и для деструктирующих полимеров. Полное разрушение образца происходит у разных полимеров при существенно различных дозах (см. Радиационная стойкость).

Электрические свойства. Электрич.

проводимость облученных полимеров может уменьшаться, если подвижность носителей заряда (по-видимому,

ионов) снижается в результате сшивания и кристаллизации, или увеличиваться, если подвижность повышается вследствие деструкции и аморфизации. Кроме того,

электрич. проводимость может расти при образовании

нек-рых устойчивых ионогенных продуктов радиолиза

или большого числа сопряженных двойных связей; последние могут придать облученному образцу полупроводниковые свойства. V

Диэлектрич. проницаемость и тангенс угла диэлектрич. потерь (tg б) в случае радиационно окисленных неполярных полимеров увеличиваются во всех диапазонах температурных и частотных зависимостей этих показателей вследствие резкого увеличения концентрации примесных полярных групп. При достаточных дозах (и достаточном времени облучения, если окисление лимитируется скоростью диффузии кислорода) эффект м. б. очень большим. Так, для образцов полиэтилена высокой плотности толщиной 0,5 мм tg 6 увеличивается в ~10 раз после облучения дозой 100 Мрад в течение ~100 ч.

Релаксационные максимумы на температурных и частотных зависимостях tg б, относимые к аморфной фазе, сдвигаются в сторону более высоких темп-р (более низких частот) при сшивании и в противоположную сторону при деструкции, соответственно изменению подвижности кинетич. единиц; при этом максимумы несколько уменьшаются и уширяются. Аморфизация и кристаллизация изменяют величину релаксационных максимумов tg б, относимых к аморфной или кристаллич. фазам, пропорционально изменению объемной доли соответствующей фазы.

Газопроницаемость, пропорциональная растворимости и скорости диффузии газов в полимере, уменьшается при радиационном сшивании (снижается скорость диффузии) и увеличивается при аморфизации (повышается как скорость диффузии, так и растворимость). Напр., газопроницаемость по аргону (при 25 °С) облученного полиэ

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNSneva.ru - гипермаркет электроники предлагает HP ZBook G3 - онлайн кредит во всех городах России.
обеденный складной стол 110/75-ш
MT Вешалка напольная 1915К
Блюда для закусок Хризантема

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)