тями, т. к. осуществляется в насыщенном р-ре мономера. Это обусловливает образование полимера высокой мол. массы. Кроме того, в двухфазных эвтектич. системах в соответствии с фазовой диаграммой м. б., получены сополимеры (напр., акриламида с малеиновым ангидридом, акрилонитрила со стиролом или с метилметакрилатом) заданного постоянного состава независимо от соотношения мономеров в исходной смеси и глубины полимеризации.

При полимеризации акриламида в эвтектич. двухфазных системах с бензамидом, бензанилидом, фенант-реном, малеиновым ангидридом образуются растворимые полимеры и наблюдается увеличение скорости по сравнению с полимеризацией кристаллич. мономера или полимеризацией в жидкости в отсутствие криетал-лич. фазы, приводящей к образованию нерастворимых полимеров.

Ионная радиационная полимеризация. - Ионная Р. п. реализуется гл. обр. при низких темп-рах (—40°С н .ниже). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением темп-ры реакции; имеется обычно температурный интервал, где радикальный,.и ионный процессы сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым.винилиденом^атакже стирола с метилметакрилатом или: п-хлорстиролом при.0°С и выше.наблюдается радикальная полимеризация, при -е-40°С — сосушествование радикального и ионного процессов, при —78°С — катионная полимеризация. При радиационной сополимеризации стирола и метилметакрилата при 25°С константы сополимеризации мономеров свидетельствуют в пользу радикального механизма; при —78°С сополимеры резко обогащены стирольным компонентом в соответствии с катионным механизмом. Добавление к стиролу малых количеств метилметакрилата при —78°С приводит к резкому уменьшению скорости полимеризации. При 30°С, наоборот, стирол ингибирует полимеризацию метилметакрилата.

При специальных методах осушки мономеров и высокотемпературной обработке поверхности реакционного сосуда в высоком вакууме, а также в присутствии ряда окисных добавок ионная полимеризация м. б. осуществлена вплоть до положительных темп-р (30°С). Предполагается, что активными центрами в этих случаях (в отличие от полимеризации в р-ре) являются не ионные пары, а свободные ионы (скорость пропорциональна интенсивности в степени 0,5).

Для ионной Р. п. характерно возрастание скорости процесса и мол. массы образующихся полимеров при понижении темп-ры [кажущаяся энергия активации от —4,2 до —12,6 кдж/моль (от —1 до —3 ккал/моль)]. Поэтому с уменьшением темп-ры (в интервале от 25 до —130°С) скорость Р. п. стирола в хлорированных углеводородах, а также акрилонитрила в триэтиламине и диметилформамиде проходит через минимум, что обусловлено изменением механизма от радикального к ионному. Скорость ионной полимеризации в р-ре пропорциональна интенсивности излучения в первой степени, а мол. масса полимеров не зависит от этого параметра, что указывает на мономолекулярный обрыв растущих цепей. Реакция ингибируется бензохиноном и кислородом (но не дифенилпикрилгидразилом). Составы сополимеров отвечают составам, найденным при каталитич. ионной полимеризации. Определяющую роль в развитии ионной Р. п. в р-ре при низких температурах, как и при каталитич. полимеризации, играет явление сольватации.

Катионная радиационная полимеризация и сополимеризация наблюдается для изобутилена, стирола, изопрена, бутадиена, а-метилстирола, триметил-2,4,4'-пентена-1, В-пинена и др. Осуществлению катионного процесса способствует проведение реакции в р-ре алифатич. хлорированных углеводородов. Скорость катионной Р. п. и мол. масса полимеров

резко возрастают при переходе от полимеризации в

массе к полимеризации в р-ре. При этом во много раз

увеличивается и выход инициирующих ионов. Зависимость скорости от концентрации мономера в р-ре проходит через максимум в зоне сравнительно высоких

концентраций (6—10 моль/л), причем максимальным

скоростям соответствуют и наибольшие мол. массы образующихся полимеров. г

При переходе от хлорированных растворителей к соответствующим бромированным или иодированным производным скорость Р. п. при низких темп-рах заметно снижается, а составы сополимеров оказываются аналогичными составам, получающимся в присутствии вещественных инициаторов радикальной полимеризации. Как и каталитич. полимеризация, катионная Р. п. ингибируется соединениями, молекулы к-рых содержат атомы с неподеленной электронной парой, напр. ке-тонами, спиртами, аминами, нитрилами.

Скорость полимеризации изобутилена под действием •у-лучей увеличивается при добавлении окислов Zn, Mg, Ti, Сг и Са, аэросила, NiO, коллоидального золота, Na2C03, порошкообразного стекла и др. Кривая, описывающая зависимость скорости полимеризации от относительного количества окисла, проходит через максимум, причем кинетич. эффект определяется темп-рой предварительной прокалки окисла. Введение добавок не сказывается на мол. массе образующегося полиизо-бутилена.

В ряде случаев ионизирующие излучения сенсибилизируют полимеризацию в присутствии нек-рых каталитич. систем, на к-рых в отсутствие радиации полимеризация не идет (напр., полимеризация бутадиена в присутствии TiCl4).

Инициирующая частица при катионной Р. п.— карб-катион, к-рый в случае изобутилена имеет строение (СН3)3С+. Образование катиона из изобутилена под действием ионизирующего излучения было подтверждено с помощью масс-спектрометрии. Принято считать, что ион (СН3)3С+ образуется в результате след. экзотермической ион-молекулярной реакции:

КСН,).С=СН,]+ + (СН,),С=СН,—* —?(СН.).С + СН,—с=сн,

сн,

Участвующий в этой реакции ион-радикал возникает в первичном акте взаимодействия излучения с веществом. Образующийся наравне с карбкатионом метилза-мещенный аллильный радикал в инициировании участия не принимает и гибнет в результате рекомбинации с др. радикалом. Предполагается, что обрыв цепи происходит в результате выброса протона растущим карбо-ииевым ионом. При этом в концевой группе растущей полимерной цепи возникает двойная связь. Протон же взаимодействует с отрицательным молекулярным ионом (противоионом), образуя соответствующий свободный радикал.

Анионная радиационная полимеризация реализуется или в растворителях электро-нодонорной природы (триэтиламине, изопропиламине, диметилформамиде) или в присутствии окисных добавок. На примере акрилонитрила показано, что увеличение скорости Р. п. при —78°С в присутствии окисных добавок (закиси меди или никеля, литированной закиси никеля, окиси магния) наблюдается и в случае анионной полимеризации. При этом резко возрастает и мол. масса полимеров. Окислы Zn, Ti и Сг не обладают каталитич. эффектом. В отсутствие добавок Р. п. акрилонитрила и его сополимеризация с метилметакрилатом в массе при —78°С и выше протекает по радикальному механизму. В присутствии окиси магния анионная Р. п. реализуется даже при 0°С.

Избирательное действие твердых окисных добавок в зависимости от склонности данного мономера к полимеризации по катионному или анионному механизму дало основание сделать вывод о связи каталитич. эффекта этих добавок с их полупроводниковыми свойствами. Реализация ионного механизма Р. п. в присутствии окисных добавок при 0°С свидетельствует о значительной роли поверхности в развитии ионной полимеризации. В присутствии твердых окислов процесс протекает в хемосорбированном слое мономера на поверхности добавки и связан с электронными переходами мономер — твердая добавка. К этому выводу приводят результаты исследования изменения электропроводности окиси цинка под влиянием у-лучей при адсорбции на ее поверхности изобутилена и сопоставление этих результатов с данными, полученными при полимеризации изобутилена на окиси цинка.

Практич. использование радиационной полимеризации. Р. п. широко используется в ряде стран. Особое развитие за рубежом получил метод получения древесных пластиков, заключающийся в пропитке древесины (обычно малоценных пород) мономерами с последующим облучением. Такие пластики имеют красивый внешний вид, не набухают в воде, стойки к гниению, легко обрабатываются. Их используют для изготовле

ния паркета, мебели, спортинвентаря и др. Р. п. применяют также в производстве полимер-бетонных композиций: бетон пропитывают виниловыми мономерами с последующей их Р. п. По сравнению с обычными бетонами эти материалы обладают повышенной прочностью и коррозионной устойчивостью. Проводятся работы по синтезу полиэтилена, политетрафторэтилена, полиме-тиленоксида (на основе триоксана), высокомолекулярного полистирола полимеризацией тщательно осушенного мономера и радиационной полимеризацией в эмульсиях. Р. п. лежит в основе одного из практически важных процессов модификации полимеров (см. Модификация химическая).

Использование радиации совместно с вещественными катализаторами может явиться весьма эффективным методом синтеза полимеров специфич. структуры по более простому пути, чем в случае использования многокомпонентных каталитич. систем. В связи с ростом доли атомной энергетики в общем энергетич. балансе в ближайшем будущем появится возможность широкого применения мощных источников ядерных излучений для проведения промышленных химич. процессов и, в частности, полимеризации.

Первые указания о Р. п. относятся к 1925, когда была обнаружена полимеризация ацетилена под влиянием быстрых электронов и а-частиц радона. В 1938 было сообщено о полимеризации под действием у-лучей и быстрых нейтронов виниловых мономеров в жидком состоянии: метилметакрилата, стирола и винилацетата. Однако развитие этих исследований ограничивалось дороговизной имевшихся в тот период естественных радиоактивных источников и их малой мощностью. В 40-х гг. в связи с бурным развитием атомной пром-сти появились доступные и достаточно мощные источники ионизирующих излучений, и исследования в области Р. п. получили широкое развитие.

Лит.: А б к и н А. Д., Шейнкер А. П., Герасимов Г. Н., Радиационная полимеризация, в кн.: Радиационная

химия полимеров, М., 1973, с. 7; Пиннер С, Катионная

полимеризация под действием излучения высокой энергии,

в кн.: Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер.

с англ., М., 1966, с. 508; Иванов В. С, Радиационная полимер