химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

тями, т. к. осуществляется в насыщенном р-ре мономера. Это обусловливает образование полимера высокой мол. массы. Кроме того, в двухфазных эвтектич. системах в соответствии с фазовой диаграммой м. б., получены сополимеры (напр., акриламида с малеиновым ангидридом, акрилонитрила со стиролом или с метилметакрилатом) заданного постоянного состава независимо от соотношения мономеров в исходной смеси и глубины полимеризации.

При полимеризации акриламида в эвтектич. двухфазных системах с бензамидом, бензанилидом, фенант-реном, малеиновым ангидридом образуются растворимые полимеры и наблюдается увеличение скорости по сравнению с полимеризацией кристаллич. мономера или полимеризацией в жидкости в отсутствие криетал-лич. фазы, приводящей к образованию нерастворимых полимеров.

Ионная радиационная полимеризация. - Ионная Р. п. реализуется гл. обр. при низких темп-рах (—40°С н .ниже). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением темп-ры реакции; имеется обычно температурный интервал, где радикальный,.и ионный процессы сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым.винилиденом^атакже стирола с метилметакрилатом или: п-хлорстиролом при.0°С и выше.наблюдается радикальная полимеризация, при -е-40°С — сосушествование радикального и ионного процессов, при —78°С — катионная полимеризация. При радиационной сополимеризации стирола и метилметакрилата при 25°С константы сополимеризации мономеров свидетельствуют в пользу радикального механизма; при —78°С сополимеры резко обогащены стирольным компонентом в соответствии с катионным механизмом. Добавление к стиролу малых количеств метилметакрилата при —78°С приводит к резкому уменьшению скорости полимеризации. При 30°С, наоборот, стирол ингибирует полимеризацию метилметакрилата.

При специальных методах осушки мономеров и высокотемпературной обработке поверхности реакционного сосуда в высоком вакууме, а также в присутствии ряда окисных добавок ионная полимеризация м. б. осуществлена вплоть до положительных темп-р (30°С). Предполагается, что активными центрами в этих случаях (в отличие от полимеризации в р-ре) являются не ионные пары, а свободные ионы (скорость пропорциональна интенсивности в степени 0,5).

Для ионной Р. п. характерно возрастание скорости процесса и мол. массы образующихся полимеров при понижении темп-ры [кажущаяся энергия активации от —4,2 до —12,6 кдж/моль (от —1 до —3 ккал/моль)]. Поэтому с уменьшением темп-ры (в интервале от 25 до —130°С) скорость Р. п. стирола в хлорированных углеводородах, а также акрилонитрила в триэтиламине и диметилформамиде проходит через минимум, что обусловлено изменением механизма от радикального к ионному. Скорость ионной полимеризации в р-ре пропорциональна интенсивности излучения в первой степени, а мол. масса полимеров не зависит от этого параметра, что указывает на мономолекулярный обрыв растущих цепей. Реакция ингибируется бензохиноном и кислородом (но не дифенилпикрилгидразилом). Составы сополимеров отвечают составам, найденным при каталитич. ионной полимеризации. Определяющую роль в развитии ионной Р. п. в р-ре при низких температурах, как и при каталитич. полимеризации, играет явление сольватации.

Катионная радиационная полимеризация и сополимеризация наблюдается для изобутилена, стирола, изопрена, бутадиена, а-метилстирола, триметил-2,4,4'-пентена-1, В-пинена и др. Осуществлению катионного процесса способствует проведение реакции в р-ре алифатич. хлорированных углеводородов. Скорость катионной Р. п. и мол. масса полимеров

резко возрастают при переходе от полимеризации в

массе к полимеризации в р-ре. При этом во много раз

увеличивается и выход инициирующих ионов. Зависимость скорости от концентрации мономера в р-ре проходит через максимум в зоне сравнительно высоких

концентраций (6—10 моль/л), причем максимальным

скоростям соответствуют и наибольшие мол. массы образующихся полимеров. г

При переходе от хлорированных растворителей к соответствующим бромированным или иодированным производным скорость Р. п. при низких темп-рах заметно снижается, а составы сополимеров оказываются аналогичными составам, получающимся в присутствии вещественных инициаторов радикальной полимеризации. Как и каталитич. полимеризация, катионная Р. п. ингибируется соединениями, молекулы к-рых содержат атомы с неподеленной электронной парой, напр. ке-тонами, спиртами, аминами, нитрилами.

Скорость полимеризации изобутилена под действием •у-лучей увеличивается при добавлении окислов Zn, Mg, Ti, Сг и Са, аэросила, NiO, коллоидального золота, Na2C03, порошкообразного стекла и др. Кривая, описывающая зависимость скорости полимеризации от относительного количества окисла, проходит через максимум, причем кинетич. эффект определяется темп-рой предварительной прокалки окисла. Введение добавок не сказывается на мол. массе образующегося полиизо-бутилена.

В ряде случаев ионизирующие излучения сенсибилизируют полимеризацию в присутствии нек-рых каталитич. систем, на к-рых в отсутствие радиации полимеризация не идет (напр., полимеризация бутадиена в присутствии TiCl4).

Инициирующая частица при катионной Р. п.— карб-катион, к-рый в случае изобутилена имеет строение (СН3)3С+. Образование катиона из изобутилена под действием ионизирующего излучения было подтверждено с помощью масс-спектрометрии. Принято считать, что ион (СН3)3С+ образуется в результате след. экзотермической ион-молекулярной реакции:

КСН,).С=СН,]+ + (СН,),С=СН,—* —?(СН.).С + СН,—с=сн,

сн,

Участвующий в этой реакции ион-радикал возникает в первичном акте взаимодействия излучения с веществом. Образующийся наравне с карбкатионом метилза-мещенный аллильный радикал в инициировании участия не принимает и гибнет в результате рекомбинации с др. радикалом. Предполагается, что обрыв цепи происходит в результате выброса протона растущим карбо-ииевым ионом. При этом в концевой группе растущей полимерной цепи возникает двойная связь. Протон же взаимодействует с отрицательным молекулярным ионом (противоионом), образуя соответствующий свободный радикал.

Анионная радиационная полимеризация реализуется или в растворителях электро-нодонорной природы (триэтиламине, изопропиламине, диметилформамиде) или в присутствии окисных добавок. На примере акрилонитрила показано, что увеличение скорости Р. п. при —78°С в присутствии окисных добавок (закиси меди или никеля, литированной закиси никеля, окиси магния) наблюдается и в случае анионной полимеризации. При этом резко возрастает и мол. масса полимеров. Окислы Zn, Ti и Сг не обладают каталитич. эффектом. В отсутствие добавок Р. п. акрилонитрила и его сополимеризация с метилметакрилатом в массе при —78°С и выше протекает по радикальному механизму. В присутствии окиси магния анионная Р. п. реализуется даже при 0°С.

Избирательное действие твердых окисных добавок в зависимости от склонности данного мономера к полимеризации по катионному или анионному механизму дало основание сделать вывод о связи каталитич. эффекта этих добавок с их полупроводниковыми свойствами. Реализация ионного механизма Р. п. в присутствии окисных добавок при 0°С свидетельствует о значительной роли поверхности в развитии ионной полимеризации. В присутствии твердых окислов процесс протекает в хемосорбированном слое мономера на поверхности добавки и связан с электронными переходами мономер — твердая добавка. К этому выводу приводят результаты исследования изменения электропроводности окиси цинка под влиянием у-лучей при адсорбции на ее поверхности изобутилена и сопоставление этих результатов с данными, полученными при полимеризации изобутилена на окиси цинка.

Практич. использование радиационной полимеризации. Р. п. широко используется в ряде стран. Особое развитие за рубежом получил метод получения древесных пластиков, заключающийся в пропитке древесины (обычно малоценных пород) мономерами с последующим облучением. Такие пластики имеют красивый внешний вид, не набухают в воде, стойки к гниению, легко обрабатываются. Их используют для изготовле

ния паркета, мебели, спортинвентаря и др. Р. п. применяют также в производстве полимер-бетонных композиций: бетон пропитывают виниловыми мономерами с последующей их Р. п. По сравнению с обычными бетонами эти материалы обладают повышенной прочностью и коррозионной устойчивостью. Проводятся работы по синтезу полиэтилена, политетрафторэтилена, полиме-тиленоксида (на основе триоксана), высокомолекулярного полистирола полимеризацией тщательно осушенного мономера и радиационной полимеризацией в эмульсиях. Р. п. лежит в основе одного из практически важных процессов модификации полимеров (см. Модификация химическая).

Использование радиации совместно с вещественными катализаторами может явиться весьма эффективным методом синтеза полимеров специфич. структуры по более простому пути, чем в случае использования многокомпонентных каталитич. систем. В связи с ростом доли атомной энергетики в общем энергетич. балансе в ближайшем будущем появится возможность широкого применения мощных источников ядерных излучений для проведения промышленных химич. процессов и, в частности, полимеризации.

Первые указания о Р. п. относятся к 1925, когда была обнаружена полимеризация ацетилена под влиянием быстрых электронов и а-частиц радона. В 1938 было сообщено о полимеризации под действием у-лучей и быстрых нейтронов виниловых мономеров в жидком состоянии: метилметакрилата, стирола и винилацетата. Однако развитие этих исследований ограничивалось дороговизной имевшихся в тот период естественных радиоактивных источников и их малой мощностью. В 40-х гг. в связи с бурным развитием атомной пром-сти появились доступные и достаточно мощные источники ионизирующих излучений, и исследования в области Р. п. получили широкое развитие.

Лит.: А б к и н А. Д., Шейнкер А. П., Герасимов Г. Н., Радиационная полимеризация, в кн.: Радиационная

химия полимеров, М., 1973, с. 7; Пиннер С, Катионная

полимеризация под действием излучения высокой энергии,

в кн.: Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер.

с англ., М., 1966, с. 508; Иванов В. С, Радиационная полимер

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Стул 4sis Ницца 201012
купить автобокс на крышу
магазин подарков на новый год
организатор концерта киркорова в омске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)