химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ванием, характеризующимся радиационно-химич.

выходом Gc, то результирующее изменение мол. массы

или степени сшивания определяется соотношением между Ga и Gc. Предельная (по массе) доля s золь-фракции,

т. е. не входящих в трехмерную сетку макромолекул,

определяется выражением: .,

Ga/Gc= lim (s + У7)

г -*? сю

Так как всегда s2.

Р. д., как правило, сильно преобладает над радиационным сшиванием в полимерах, в главной цепи к-рых имеются периодически чередующиеся углеродные атомы, не связанные ни с одним атомом водорода. Существуют полимеры, в к-рых даже значительная Р. д. намного перекрывается или компенсируется сшиванием (напр., для полиэтилена Сд«1,5 и Gc«4, для полипропилена Значение Ga несколько увеличивается с повышением темп-ры и может зависеть от окружающей среды. В частности, облучение в присутствии кислорода в ряде случаев резко ускоряет Р. д. (радиационно-окислительная деструкция). Такая деструкция характерна для фтор-содержащих полимеров. Так, поливинилиденфторид, сшивающийся при облучении в вакууме, деструктирует при облучении на воздухе. Отношение бд/Механизм Р. д. включает стадии поглощения энергии излучения, передачи энергии возбуждения в области с наиболее вероятным разрывом химич. связи и разрыва химич. связей с образованием свободных валентностей. Возникающие при этом свободные радикалы либо вновь рекомбинируют и восстанавливают связь (см. Клетки эффект), либо успевают выйти из клетки и стабилизируются, реализуя акт деструкции.

Лит. см. при ст. Радиационные эффекты. С. Э. Вайсберг.

РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (radiation polymerization, Strahlungspolymerisation, polymerisation radiochimique) — полимеризация под действием ионизирующих излучений. В результате первичного акта взаимодействия излучения высокой энергии (рентгеновских и 7-лучей, а- и 6-частиц ядерного распада, ускоренных электронов, нейтронов, протонов, дейтеронов и частиц с большей массой) с веществом происходит ионизация — отрыв от атома или молекулы электрона и образование положительно заряженной частицы — катиона или катион-радикала. Возникающие при ионизации электроны могут обладать энергией, достаточной для того, чтобы вызвать дальнейшую ионизацию до тех пор, пока не потеряют большую часть своей энергии и не превратятся в тепловые электроны. Вторичные процессы с участием тепловых электронов, первичных катион-радикалов, возбужденных атомов и молекул приводят в конечном счете к образованию в облучаемом веществе радикалов — наиболее долго живущих активных частиц, а также положительных и отрицательных ионов. Все эти активные частицы могут в принципе инициировать полимеризацию в любом агрегатном состоянии мономера: в газовой, жидкой или твердой фазе.

Использование ионизирующих излучений для инициирования полимеризации особенно перспективно вследствие цепной природы этого процесса. Если для многих химич. реакций радиационно-химич. выходы G (число прореагировавших молекул на 100 эв поглощенной энергии) лежат в интервале 1—10, то в случае полимеризации они достигают 105—-106 и более. В ряде случаев, напр. при полимеризации в кристаллич., стеклообразных и эвтектич. двухфазных системах (кристалл — жидкость), а также в канальных комплексах радиационное инициирование является практически единственно возможным (см. также Твердофазная полимеризация, Клатратных комплексов полимеризация).

Особенности Р. п.— независимость скорости инициирования от темп-ры, легкость регулирования мощности дозы (в том числе в ходе эксперимента), а также возможность прерывистого облучения. При Р. п., особенно в кристаллич. системах, канальных комплексах с мочевиной и тиомочевиной, а также в адсорбированных слоях, образуются полимеры специфич. структуры. Инициирование полимеризации с помощью излучений высокой энергии имеет ряд и др. существенных преимуществ по сравнению с «вещественным» инициированием, главное из к-рых — высокая чистота получающихся полимеров, что особенно важно для материалов, используемых в"-радиоэлектронике и медицине. Возможность проведения реакции при сравнительно низких темп-рах уменьшает, вероятность передачи цепи и образования разветвлений, что обеспечивает, получение полимеров, обладающих более высокой термостойкостью и лучшими диэлектрич. свойствами («радиаци? онный» полиэтилен).

Одна из особенностей Р. п.— возможность осуществления в нек-рых случаях как по радикальному, так и по ионному механизму (в. зависимости от условий эксперимента — см. ниже). Так, в области темп-р выше 0°С Р. п. виниловых мономеров, как правило, осуществляется по радикальному механизму, тогда как ниже 0°С м. б. реализован радикальный, катионный или анионный механизм. Ионный механизм, по-видимому, всегда характерен для твердофазной Р. п. альдегидов, триок-сана, оксетанов, лактонов и нек-рых др. гетероциклич. мономеров.

В качестве источников'-излучений наиболее широко применяют радиационно-химич. установки с изотопными источниками у-излучения в0Со. Большое значение приобретают р-излучатёли. Естественные радиоактивные источники дороги и недостаточно мощны для использования в больших установках. Значительно более мощными источниками являются ядерные реакторы, их тепловыделяющие элементы, а также радиоактивные изотопы, образующиеся при работе реакторов.

Быстрые электроны, полученные на ускорителях, м. б. использованы непосредственно для облучения и -для получения рентгеновских лучей большой энергии ; путем бомбардировки ими мишеней с высоким атомным номером. Нейтронное (или смешанное — нейтронное и \ гамма) излучение обычно не используют из-за возможного возникновения наведенной радиоактивности в об- , лучаемых объектах.

Р. п. возможна для любых мономеров, способных по- = лимеризоваться под влиянием фотохимич. или вещест- : венного инициирования по радикальному, катионному ! Hjtoi анионному механизму. В ряде случаев наблюдается Р. п. и тех соединений, к-рые обычно не полимеризуются . под влиянием вещественных инициаторов, например некоторых фторированных мономеров, мономеров с сим- ? метрично замещенной двойной связью, аллильных мономеров.

Радикальная радиационная полимеризация. Этот процесс характеризуется теми же основными кинетич. закономерностями, что и радикальная полимеризация, инициируемая вещественными инициаторами. Хотя раз- ' личные мономеры по выходу радикалов и скорости , инициирования отличаются друг от друга, общая скорость Р. п. в значительной степени определяется соотношением между реакционной способностью мономера \ и соответствующего радикала. Радикальная Р. п. инги- : бируется типичными ингибиторами радикальной полимеризации, напр. дифенилпикрилгидразилом, бензо-хиноном, кислородом.

Влияние мощности дозы. Скорость полимеризации в гомогенных условиях в широком интервале интенсивностей (0,35—100 р/мин) пропорциональ-1

на мощности'дозы в степени 0,5, а мол. масса полимеров — мощности дрзы в степени —^0,5. Такая зависимость указывает на бимолекулярный обрыв растущих

цепей, свойственный радикальной полимеризации. При

очень высоких интенсивностях наблюдается уменьшение,

порядка по мощности дозы, что, по-видимому, обуслов-'

лено рекомбинацией растущих радикалов с первичными.

В гетерогенных системах скорость пропорциональна,

мощности дозы в степени 0*8—0,95, т. е. близкой к 1.!Это связано с преобладанием мономолекулярного обры-i

ва цепи. Мол. масса полимеров при Р. п. в гетерогенных

.системах зависит от мощности дозы в степени :от —0,04;

до —0,2. - .;:?>' . <. i - • i

Влияние те м н е;р а т-у р ы. Выше, 0°С. скст-рость Р. п, увеличивается с повышением .темп-ры. Мол. масса образующихся полимеров также возрастает с повышением темп-ры, если процесс не осложняется передачей цепи. Р. п. характеризуется относительно небольшими величинами энергии активации по сравнению с полимеризацией под влиянием вещественных инициаторов. При полимеризации под действием ядерных излучений энергия активации инициирования Е практически не зависит от темп-ры, и скорость процесса определяется лишь энергией активации роста Ev и обрыва Е0& цепи, причем E=EV—V2 #0б- При радикальной Р. п. ?=17—30 кдж/моль (4—7 ккал/моль), что находится в хорошем согласии с величинами, найденными при инициировании УФ-светом, перекисями и азосоединениями.

Влияние растворителя. Особенности радикальной Р. п. в р-рах связаны с образованием инициирующих радикалов из молекул не только мономера,

но и растворителя. Поэтому малые добавки растворителей, характеризующихся более высокими выходами радикалов по сравнению с мономером, напр. добавление

СНС13 или СС14 к стиролу и метилметакрилату, вызывают значительное увеличение выхода полимера. Поскольку при большом содержании растворителя скорость

процесса уменьшается (вследствие падения концентрации мономера в р-ре), то зависимость скорости Р. л.

от состава р-ра проходит через максимум. Добавлениерастворителя, для к-рого радиационногхимич. выход *

радикалов такой же, как для мономера, приводит при

всех соотношениях мономер/растворитель к уменьшению скорости реакции (напр., для системы стирол —

бензол). В ряде случаев полученные результаты нельзя

объяснить только на основе представлений о независимом'образовании радикалов из молекул мономера и растворителя; тогда предполагается передача поглощенной

энергии от одного компонента к другому. ]

Пост-полимеризация. При Р. п., напр.

в твердом состоянии или эмульсиях, наблюдается продолжение реакции с относительно высокой скоростью

после выключения источника излучения. Пост-полимеризация м. б. использована для получения полимеров сочень высокой мол. массой, а также привитых и блоксополимеров. ^

Полимеризация в двухфазных система х., Ионизирующие, излучения весьма перспективны для инициирования полимеризации в эвтектич. двухфазных системах кристалл — жидкость. При этом Р. п. протекает с высокими скорос

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
casio интернет магазин
отзывы о макслевел сантехника
Fossil ES3590
светодиодные лампы ar111 ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.02.2017)