тмассах они превышают свободную поверхностную энергию на несколько порядков. Даже при бесконечно медленном росте трещины, когда деформационные и динамич. потери исчезают, поверхностные потери, пропорциональные числу разорванных связей, сохраняют конечное значение и должны учитываться при применении теории А. Гриффита. Поэтому в ур-ние (2) вместо а вводят нек-рую характеристич. энергию разрушения а*, отнесенную к единице площади поверхности трещины и включающую как свободную поверхностную энергию, так и поверхностные потери.

В ряде термодинамич. теорий П. энергию деформирования рассчитывают на основе различных реологич. моделей, вводя в них элемент разрыва химич. связей; соотношение между критич. значениями напряжения и деформации определяют с помощью реологич. ур-ний состояния (см. Реология, Модели релаксации механической). Однако без учета механич. потерь такой подход является формальным и не отражает специфики разрушения полимеров. Основным направлением в развитии обобщенной термодинамич. концепции П. полимеров должно быть количественное определение механич. потерь на основе изучения релаксационных явлений.

Кинетическая концепция и молекулярные механизмы разрушения полимеров. Согласно кинетич. подходу, разрушение рассматривается как результат постепенного накопления микроразрушений вследствие теплового движения. Основной метод кинетич. подхода — создание молекулярных моделей микротрещин, выяснение физич. природы их зарождения и развития, а также зависимости скоростей этих процессов от а, темп-ры Т и др. факторов.

Большинство кинетич. теорий П. основано на представлениях о термофлуктуационной природе разрушения, согласно к-рым разрыв химич. связей наступает в результате тепловых флуктуации, а роль механич. напряжения состоит в предварительном растяжении связей и повышении вероятности термофлуктуационного разрыва (см. Долговечность). В полимерах термофлук-туационное разрушение сопровождается релаксационными процессами, что обусловливает специфику разрушения полимеров, находящихся в различных физич. состояниях; в соответствии с характером сегментальной подвижности изменяются также соотношения, связывающие т, а и Т.

Классификация молекулярных механизмов разрушения полимеров м. б. рассмотрена на примере линейных некристаллич. полимеров для случая одноосного растяжения.

Хрупкое разрушение. При темп-рах ниже хрупкости температуры Гхр полимеры ведут себя подобно низкомолекулярным твердым телам. Очагами разрушения обычно являются микротрещины, начальная длина к-рых составляет 10~3—10~° см. Долговечность образца определяется скоростью роста наиболее опасной микротрещины, к-рая в своем развитии переходит в магистральную трещину и приводит к макроскопич. разделению образца на части.

При темп-рах, близких к абсолютному нулю, или предельно кратковременных (типа ударных) нагрузках тепловое движение практически не влияет на разрушение. Разрушение происходит по т. наз. атермиче-скому механизму, согласно к-рому разрыв химич. связей определяется только напряженным состоянием материала (область / на рис. 2).

ая

Рис. 2. Температурная зависимость кратковременной прочности некристаллич. полимеров при одноосном растяхрупкая прочхр

высокоэластичности, прочность ориентир ожении: о, ность, денной

дел текучести, Тхр — темп-ра хрупкости, Т? — темп-ра стеклования, ТП — темп-ра «пластичности», Г — темп-ра текучести;

I, II, III, IV, V — области соответственно атермического, термофлуктуационного, тер-мофлуктуационно-релаксационного, релаксационного, упруго-вязкого механизмов разрушения.

При более высоких темп-рах и практически всех конечных длительностях нагружения хрупкое разрушение происходит в две стадии (область // на рис. 2). На первой, медленной стадии осуществляется термофлук-туационный механизм роста микротрещины: разрыв связей наступает, когда энергия тепловых флуктуации в нек-ром микрообъеме со превышает определенное значение U, к-рое можно рассматривать как энергию активации разрушения. При нек-ром малом (безопасном) напряжении о0 вероятности разрыва и восстановления связей одинаковы, и трещина практически не растет. При о>а0 микротрещина начинает расти со стартовой скоростью vs=khs, где т$ — время, характеризующее элементарный акт термофлуктуационного разрыва связи, к — путь, на к-рый продвигается участок микротрещины при каждом разрыве (расстояние между соседними рвущимися цепями). Напряжение в областях, непосредственно примыкающих к вершине трещины, значительно превышает среднее по образцу и составляет Во, где В — т. наз. коэфф. перенапряжения. В момент времени, когда перенапряжение достигает критич. значения Встк, наступает вторая стадия разрушения: дальнейший рост трещины происходит по атер-мич. механизму с критич. скоростью vK, близкой к скорости распространения поперечных упругих волн в твердом теле (порядка 1000 м/сек), вплоть до полного разрушения образца. Существование двух стадий хрупкого разрушения подтверждается наличием двух зон на поверхности разрыва — зеркальной, соответствующей медленной стадии, и шероховатой.

Значение термофлуктуационного объема ш можно оценить по средним значениям межмолекулярных и межатомных расстояний. Бели предположить, что в каждом термофлуктуационной акте разрывается одна макромолекула, coSslO-19 мм3. Экспериментальные данные иногда приводят к большим значениям со; это позволяет считать, что при хрупком разрушении флуктуация может приводить к одновременному разрыву нескольких химич. связей.

Зависимость U от Т в первом приближении имеет линейный характер:

U = Uu-qT (3)

где U0 — значение U, экстраполированное к 0 К, q — температурный коэффициент, практически постоянный для всех полимеров и равный 0,12 кдж/(моль-К)

[0,03 ккал1 (моль -К)]. Из (3) следует, что зависимость ак(Т) м. б. выражена соотношением:

я

°К ВЙ>У

(4)

где ОК= {70/шВ. Линейность температурной зависимости кратковременной хрупкой прочности сгхр, значения к-рой близки к ОК, подтверждается многими экспериментальными данными. Ур-ние долговечности, выведенное с учетом двух стадий разрушения и температурной зависимости U, справедливое для напряжений TJKт = т0ехр[(170-7О/АгГ)] (5)

если положить 7= сов, х0=С ехр(—q/k), где С — константа .

Следует отметить, что не все исследователи согласны с предположением о существовании безопасного напряжения ое, поскольку это предположение трудно проверить экспериментально. Н е xjp упкое разрушение. При переходе

падает (рис. 4); две зоны на поверхности разрыва выражены более отчетливо, чем при хрупком разрушении. Эти данные свидетельствуют об изменении кинетич. характера разрушения, к-рое связано с тем, что существенную роль в разрушении начинают играть релаксационные процессы.

Вследствие сегментальной подвижности макромолекул термо-флуктуационному разрыву связей может пред-Рис. 4. Температурная зависимость длительной прочности полиметилметакрилата при продолжительности нагружения 100 сек; Т —

темп-ра хрупкости, Тс — темп-ра стеклования.

шествовать локальная вынужденная высокоэластич. деформация, снижающая перенапряжение в областях, прилегающих к вершине микротрещины. Условие развития вынужденной высокоэластич. деформации м. б. выражено в виде соотношения T/JТ5 практически при всех о, и вынужденная высокоэластич. деформация не успевает развиться за время, необходимое для продвижения микротрещины на путь А,. При Г>Гхр могут реализоваться различные механизмы разрушения (в зависимости от значений а и Т). При относительно небольших о разрушение отличается от хрупкого лишь тем, что перед растущей трещиной имеется слабо деформированная зона; соответствующий механизм разрушения можно назвать термофлуктуационно-релаксац и о н н ы и (область III на рис. 2). При более высоких значениях а вынужденная высокоэластичность обусловливает деформационное микрорасслоение материала и образование тяжей, скрепляющих стенки трещин,— т. наз. трещины «серебра». Микротяжи не дают раскрыться трещине «серебра», поэтому напряжение у ее вершины не возрастает по мере углубления трещины в материал, и нагрузка распределяется практически равномерно по сечению образца. Разрушение происходит в результате последовательных термофлуктуационных разрывов микротяжей — трещина разрушения идет обычно вслед за трещиной «серебра». Такой механизм разрушения можно назвать релаксационный (область IV на рис. 2). Для поверхности разрушения характерно появление на гладкой зоне парабол, представляющих собой линии скола, к-рые образуются при пересечении наиболее опасной (главной, или магистральной) трещины с др. трещинами, идущими вслед за трещинами «серебра» в близко расположенных поперечных сечениях образца. Чем выше темп-ра, тем быстрее протекают релаксационные процессы; иногда образец м. б. «пронизан» только трещинами «серебра» (без разрушения).

Бели напряжение превышает предел вынужденной высокоэластичности О„, вынужденная высокоэластич. деформация приводит к молекулярной ориентации всего материала, сопровождающейся резким повышением кратковременной прочности (восходящая ветвь кривой на рис. 2).

Переход от одного механизма разрушения к другому может происходить не только при изменении О, но и при изменении скорости нагружения. Чем выше скорость нагружения, тем быстрее достигаются напряжения, при к-рых скорость релаксационных процессов велика по сравнению с термофлуктуационным актом разрыва химич. связи.

Разрушение в высокоэластическом состоянии. При Г>7*с высокоэластич. деформации приводят к расслоению полимера на тяжи, подобно микрорасслоению в трещинах «серебра» (область V на рис. 2). Очагами разрушения являются надрывы, возникающие под действием напряжения в наиболее слабых местах, аналогично микротрещинам в хрупких телах. Длительный процесс разрушения характеризуется двумя стадиями — медленной и быстрой. Медленна