![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)тмассах они превышают свободную поверхностную энергию на несколько порядков. Даже при бесконечно медленном росте трещины, когда деформационные и динамич. потери исчезают, поверхностные потери, пропорциональные числу разорванных связей, сохраняют конечное значение и должны учитываться при применении теории А. Гриффита. Поэтому в ур-ние (2) вместо а вводят нек-рую характеристич. энергию разрушения а*, отнесенную к единице площади поверхности трещины и включающую как свободную поверхностную энергию, так и поверхностные потери. В ряде термодинамич. теорий П. энергию деформирования рассчитывают на основе различных реологич. моделей, вводя в них элемент разрыва химич. связей; соотношение между критич. значениями напряжения и деформации определяют с помощью реологич. ур-ний состояния (см. Реология, Модели релаксации механической). Однако без учета механич. потерь такой подход является формальным и не отражает специфики разрушения полимеров. Основным направлением в развитии обобщенной термодинамич. концепции П. полимеров должно быть количественное определение механич. потерь на основе изучения релаксационных явлений. Кинетическая концепция и молекулярные механизмы разрушения полимеров. Согласно кинетич. подходу, разрушение рассматривается как результат постепенного накопления микроразрушений вследствие теплового движения. Основной метод кинетич. подхода — создание молекулярных моделей микротрещин, выяснение физич. природы их зарождения и развития, а также зависимости скоростей этих процессов от а, темп-ры Т и др. факторов. Большинство кинетич. теорий П. основано на представлениях о термофлуктуационной природе разрушения, согласно к-рым разрыв химич. связей наступает в результате тепловых флуктуации, а роль механич. напряжения состоит в предварительном растяжении связей и повышении вероятности термофлуктуационного разрыва (см. Долговечность). В полимерах термофлук-туационное разрушение сопровождается релаксационными процессами, что обусловливает специфику разрушения полимеров, находящихся в различных физич. состояниях; в соответствии с характером сегментальной подвижности изменяются также соотношения, связывающие т, а и Т. Классификация молекулярных механизмов разрушения полимеров м. б. рассмотрена на примере линейных некристаллич. полимеров для случая одноосного растяжения. Хрупкое разрушение. При темп-рах ниже хрупкости температуры Гхр полимеры ведут себя подобно низкомолекулярным твердым телам. Очагами разрушения обычно являются микротрещины, начальная длина к-рых составляет 10~3—10~° см. Долговечность образца определяется скоростью роста наиболее опасной микротрещины, к-рая в своем развитии переходит в магистральную трещину и приводит к макроскопич. разделению образца на части. При темп-рах, близких к абсолютному нулю, или предельно кратковременных (типа ударных) нагрузках тепловое движение практически не влияет на разрушение. Разрушение происходит по т. наз. атермиче-скому механизму, согласно к-рому разрыв химич. связей определяется только напряженным состоянием материала (область / на рис. 2). ая Рис. 2. Температурная зависимость кратковременной прочности некристаллич. полимеров при одноосном растяхрупкая прочхр высокоэластичности, прочность ориентир ожении: о, ность, денной дел текучести, Тхр — темп-ра хрупкости, Т? — темп-ра стеклования, ТП — темп-ра «пластичности», Г — темп-ра текучести; I, II, III, IV, V — области соответственно атермического, термофлуктуационного, тер-мофлуктуационно-релаксационного, релаксационного, упруго-вязкого механизмов разрушения. При более высоких темп-рах и практически всех конечных длительностях нагружения хрупкое разрушение происходит в две стадии (область // на рис. 2). На первой, медленной стадии осуществляется термофлук-туационный механизм роста микротрещины: разрыв связей наступает, когда энергия тепловых флуктуации в нек-ром микрообъеме со превышает определенное значение U, к-рое можно рассматривать как энергию активации разрушения. При нек-ром малом (безопасном) напряжении о0 вероятности разрыва и восстановления связей одинаковы, и трещина практически не растет. При о>а0 микротрещина начинает расти со стартовой скоростью vs=khs, где т$ — время, характеризующее элементарный акт термофлуктуационного разрыва связи, к — путь, на к-рый продвигается участок микротрещины при каждом разрыве (расстояние между соседними рвущимися цепями). Напряжение в областях, непосредственно примыкающих к вершине трещины, значительно превышает среднее по образцу и составляет Во, где В — т. наз. коэфф. перенапряжения. В момент времени, когда перенапряжение достигает критич. значения Встк, наступает вторая стадия разрушения: дальнейший рост трещины происходит по атер-мич. механизму с критич. скоростью vK, близкой к скорости распространения поперечных упругих волн в твердом теле (порядка 1000 м/сек), вплоть до полного разрушения образца. Существование двух стадий хрупкого разрушения подтверждается наличием двух зон на поверхности разрыва — зеркальной, соответствующей медленной стадии, и шероховатой. Значение термофлуктуационного объема ш можно оценить по средним значениям межмолекулярных и межатомных расстояний. Бели предположить, что в каждом термофлуктуационной акте разрывается одна макромолекула, coSslO-19 мм3. Экспериментальные данные иногда приводят к большим значениям со; это позволяет считать, что при хрупком разрушении флуктуация может приводить к одновременному разрыву нескольких химич. связей. Зависимость U от Т в первом приближении имеет линейный характер: U = Uu-qT (3) где U0 — значение U, экстраполированное к 0 К, q — температурный коэффициент, практически постоянный для всех полимеров и равный 0,12 кдж/(моль-К) [0,03 ккал1 (моль -К)]. Из (3) следует, что зависимость ак(Т) м. б. выражена соотношением: я °К ВЙ>У (4) где ОК= {70/шВ. Линейность температурной зависимости кратковременной хрупкой прочности сгхр, значения к-рой близки к ОК, подтверждается многими экспериментальными данными. Ур-ние долговечности, выведенное с учетом двух стадий разрушения и температурной зависимости U, справедливое для напряжений TJK если положить 7= сов, х0=С ехр(—q/k), где С — константа . Следует отметить, что не все исследователи согласны с предположением о существовании безопасного напряжения ое, поскольку это предположение трудно проверить экспериментально. Н е xjp упкое разрушение. При переходе падает (рис. 4); две зоны на поверхности разрыва выражены более отчетливо, чем при хрупком разрушении. Эти данные свидетельствуют об изменении кинетич. характера разрушения, к-рое связано с тем, что существенную роль в разрушении начинают играть релаксационные процессы. Вследствие сегментальной подвижности макромолекул термо-флуктуационному разрыву связей может пред-Рис. 4. Температурная зависимость длительной прочности полиметилметакрилата при продолжительности нагружения 100 сек; Т — темп-ра хрупкости, Тс — темп-ра стеклования. шествовать локальная вынужденная высокоэластич. деформация, снижающая перенапряжение в областях, прилегающих к вершине микротрещины. Условие развития вынужденной высокоэластич. деформации м. б. выражено в виде соотношения T/J Бели напряжение превышает предел вынужденной высокоэластичности О„, вынужденная высокоэластич. деформация приводит к молекулярной ориентации всего материала, сопровождающейся резким повышением кратковременной прочности (восходящая ветвь кривой на рис. 2). Переход от одного механизма разрушения к другому может происходить не только при изменении О, но и при изменении скорости нагружения. Чем выше скорость нагружения, тем быстрее достигаются напряжения, при к-рых скорость релаксационных процессов велика по сравнению с термофлуктуационным актом разрыва химич. связи. Разрушение в высокоэластическом состоянии. При Г>7*с высокоэластич. деформации приводят к расслоению полимера на тяжи, подобно микрорасслоению в трещинах «серебра» (область V на рис. 2). Очагами разрушения являются надрывы, возникающие под действием напряжения в наиболее слабых местах, аналогично микротрещинам в хрупких телах. Длительный процесс разрушения характеризуется двумя стадиями — медленной и быстрой. Медленна |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|