химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

интенсивности полосы поглощения (явление гипохро-мизма).

Богатую информацию о составе и строении П. дает изучение спектров кругового дихроизма. Они позволяют легче выделить вклады отдельных хромофоров, находящихся в асимметрич. окружении, в общий круговой дихроизм системы, чем это имеет место в случае ДОВ.

Изучение гидродинамич. свойств р-ров П. (вязкость, диффузия, седиментация, двойное лучепреломление в потоке) позволяет детально исследовать явление конформационных переходов а-спираль ^ статистич. клубок (р-форма). Кроме того, этими методами обнаружены промежуточные фазы, отвечающие др. конформациям пептидной цепи, а также образование ассоциатов из нескольких молекул путем латеральной агрегации. Ассоциация наиболее ярко выражена в растворителях, не разрушающих водородные связи (хлороформ, диоксан, бензол).

В большинстве случаев состояние системы полимер— растворитель в широкой области концентраций м. б. выражено фазовой диаграммой. В нек-рых системах, особенно в растворителях типа диметилформамида, крезола, хлороформа, конформация макромолекул остается а-спиральной по всей области концентраций, несмотря на различие в межмолекулярной организации. Минимальная длина П., необходимая для образования а-спирали в р-ре, составляет 10—20 аминокислотных остатков. Нек-рые П. не образуют а-спиралей из-за пространственных препятствий, создаваемых боковыми группами (валин, изолейцин), или вследствие образования прочных водородных связей между боковыми группами (серии, треонин, их О-ацетильные производные). В ряде систем в зависимости от концентрации наблюдается либо а-спираль, либо р-форма, причем переход а р обратим без каких-либо промежуточных состояний, как это имеет место в случае р-ров полиэлектролитов. Такой же переход упорядоченных фаз неио-низирующихся П. в конформацию статистич. клубка м. б. вызван добавлением растворителей, разрушающих спираль, напр. трифторуксусной или дихлоруксусной к-ты. Относительные стабильности спиральных конфор-маций различных П. изучают путем титрования их р-ров трифторуксусной к-той. Спирали оптически активных П. значительно устойчивее спиралей соответствующих рацемич. полимеров. Ионизация боковых групп полилизина и др. полиэлектролитов вызывает разрушение а-спиралей вследствие электростатич. отталкивания боковых групп. Так, полиглутаминовая к-та при рН 5 имеет форму спирали, а в щелочных р-рах — конформацию статистич. клубка. Для солей этих полиаминокислот в твердом состоянии наблюдается конформационный переход а ^ р при изменении степени гидратации. При очень высоких концентрациях р-ра возможно образование тетрагональной фазы, в к-рой а-спираль деформируется из-за межцепных взаимодействий в со-спираль с четырьмя аминокислотными остатками на оборот спирали.

Конформационные переходы в р-рах П. сопровождаются изменениями спектров их протонного магнитного резонанса и скорости изотопного обмена амидных протонов.

Свойства и методы исследования

Растворимость. Практически все полиаминокислоты растворимы в трифторуксусной и дихлоруксусной к-тах, а нек-рые также в диметилформамиде, феноле и ж-кре-золе — типичных растворителях полиамидов. В обычных органич. растворителях (диоксане, хлороформе и др.) растворимы лишь полиаминокислоты, содержащие объемистые боковые группы, напр. поли-^-бензилглу-тамат. Полииминокислоты (полисаркозин, полипро-лин и полиоксипролин) растворимы в воде, что объясняется отсутствием водородных связей между звеньями этих полимеров. Растворимы в воде и полимеры с группами ОН в боковых цепях (полисерин), а также NH2 или СООН в ионизованном состоянии (полилизин, полиглутаминовая к-та и др.). Полиглицин, не имеющий боковых радикалов, растворим только в дихлоруксусной и трифторуксусной к-тах, а также в насыщенных р-рах галогенидов Li и Са.

П., содержащие различные аминокислотные звенья, растворимы, как правило, лучше, чем соответствующие гомополимеры. Это объясняется более высокой степенью кристалличности последних. По той же причине оптически активные П. растворимы хуже полимеров, полученных из рацемич. аминокислот. Растворимость П. снижается с ростом мол. массы, а также при переходе от структуры с внутримолекулярными водородными связями (а-спираль) к структурам с межмолекулярными связями (Р-форма). Такой переход наблюдается, напр., при механич. вытяжке пленок или волокон из полиаланина. При этом поли-D, L-аланин теряет способность растворяться в воде, а поли-/,-аланин становится нерастворимым даже в дихлоруксусной к-те.

Молекулярная масса. Для П. со степенью полимеризации 150—200 и меньше мол. масса м. б. определена анализом концевых групп. Этот метод применим лишь при отсутствии циклич. пептидов и низкомолекулярных примесей, содержащих функциональные группы, аналогичные концевым группам линейного П. Концевые аминогруппы м. б. определены титрованием хлорной к-той (в неводной среде в присутствии кристаллич. фиолетового) или методом потенциометрич. титрования. Определение концевых аминогрупп по Ван-Слайку (измерением объема азота, выделяющегося при обработке пептида азотистой к-той) возможно даже в случае нерастворимых в воде полимеров. Иногда П. обрабатывают 2,4-динитрофторбензолом и определяют количество модифицированных концевых групп спектро-фотометрически. Концевые карбоксильные группы м. б. оттитрованы метилатом натрия в органич. растворителе-в присутствии тимолового синего. С-Концевая аминокислота П., полученного полимеризацией карбоксиан-гидридов а-аминокислот (см. ниже), может нести спе-цифич. эфирную или амидную группировку катализатора полимеризации, которая м. б. подвергнута количественному анализу.

Мол. массу П. со степенью полимеризации более 200 определяют физич. методами: осмометрией, светорассеянием, седиментацией или вискозиметрией. При этом надо учитывать склонность макромолекул П. к ассоциации и различным конформационный превращениям. В связи с этим, как правило, бывает необходимо определять мол. массу разными методами и в нескольких растворителях. В случае водорастворимых П.

удобнее всего использовать водные р-ры. Для водных р-ров полиэлектролитов, напр. полилизина и полиглу-таминовой к-ты, необходимо учитывать влияние рН среды на состояние макромолекул.

Анализ. Для разделения различных П. применяют ионообменную и гелевую хроматографию, электрофорез в жидкой среде или на бумаге, иммуноэлектрофорез в агаровом или полиакриламидном геле, а также фракционное осаждение, экстракцию и противоточное распределение.

П. и белки образуют с ионами меди в щелочной среде фиолетовый комплекс, что используют для их качественного определения (биуретовая реакция). Олиго-пептиды дают также нингидриновую реакцию.

Аминокислотный состав П. определяют после их гидролиза (кипячение в 6 н. НС1 в течение 20 ч) до составляющих аминокислот, к-рые анализируют хромато-графич. методом на сульфокатионитах с автоматич. фотометрированием окрашенных продуктов их взаимодействия с нингидрином. Для определения содержания триптофана применяют щелочной гидролиз пептидов (кипячение в 5 н. NaOH в течение 20 ч), т. к. кислотный гидролиз приводит к разрушению триптофана, а также частично серина и треонина. Глутаминовая к-та при гидролизе подвергается значительной рацемизации. Полиаминокислоты с объемистыми алкильными боковыми группами (валин, изовалин, изолейцин, лейцин) гидролизуются значительно медленнее остальных. Гидролиз П. до аминокислот можно проводить и при помощи ферментов (трипсин, эрепсин).

Аминокислотную последовательность П. определяют путем ступенчатого отщепления концевых аминокислотных звеньев с помощью аминопептидазы или по методу Эдмана (обработка фенилизотиоцианатом):

HjNCHR'CO—NHCHR"GO- -f G,H6N=C=S —»—»- C,HSNH—CS—NHCHR'CO—NHCHR"CO »—>- R'—CH—CO + HjNCHR"CO ~

I I

» HN N—C.H,

\/ CS

При этом анализу подвергают отщепляющуюся аминокислоту или непосредственно ее фенилтиогидантоин. Указанный принцип положен в основу работы секвенсоров, автоматически определяющих аминокислотную последовательность в пептидных фрагментах, получаемых ферментативным расщеплением исследуемых белков. По Сэнджеру концевую аминогруппу П. маркируют 1-фтор-2,4-динитробензолом, подвергают П. гидролизу и определяют динитрофенильные производные аминокислот. С-Концевую аминокислоту можно отщепить с помощью карбоксипептидазы. Используют также полный гидразинолиз пептида. При этом все аминокислоты, кроме С-концевой, выделяются в виде гидразидов. Применяют также масс-спектрометрич. определение аминокислотной последовательности в П. Сведения об оптич. чистоте П. могут быть получены исследованием их атакуемости природными ферментами.

Получение

а-Аминокислоты (за исключением глицина) содержат по одному (или по два в случае изолейцина, треонина и оксипролина) асимметрич. углеродному атому. П. с известной последовательностью аминокислот может существовать в виде 2" стереоизомеров, где п — число асимметрич. центров в цепи. Поэтому при получении определенных стереоизомеров должны применяться методы синтеза, исключающие рацемизацию П. и исходных оптически активных компонентов.

Аминокислоты, содержащие в боковом радикале R функциональную группу (—ОН, —NH2, —SH, —СООН и др.), требуют предварительной защиты этой группы, если она не инертна в выбранных условиях синтеза.

Ступенчатый синтез. Этот метод получения П. заключается в построении полипептидной цепи путем последовательного присоединения различных аминокислотных остатков. Ступенчатым синтезом получены многие важные природные П., напр. грамицидин С, вазо-прессин, окситоцин и даже фермент рибонуклеаза.

Ступенчатый синтез предполагает в общем виде след. операции: защита карбоксильной группы одной аминокислоты; защита аминогруппы второй аминокислоты; образование пептидной связи между обоими компонентами с предварительной активацией карбоксильной группы второго компонента или аминогруппы первого компонента или с использованием конденсирующих средств, облегчающих конденсацию неактивированных карбоксильной и аминогруппы; селективное снятие защитной группы с N-конца (или с С-конца) образовавшегося дипептида; ступенчатое наращив

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как исправить вмятину на правом крыле е
матрас для двух спальной кровати в севастополе
футзальная обувь munich gresca col.70, арт.35533
баннер больших размеров изготовление аренда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)