химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

отактич." строения черел дуются с участками цепи атактич. строения (обычно эту фракцию выделяют вместе с атактич. П^ ,

Синдиотактич. .П.. также имеет. регулярно построенную по типу- «голова к хвосту» цепь (отклонение от

регулярности менее 2%); конформация цепи — плески;^

зигзаг или спираль 4/1. ' ?•-',.<

Зависимость между характеристической вязкостью П. и молекулярной массой выражается следующими эмпирическими уравнениями:

[T)] = l,6-10-3Af„-ei (толуол, 80°С), ?;

[ц] = 1,00-10-*Л/ге)-о-8о (декалин, 135°С). ?

П. под действием сильных окислителей (конц. HN03, JH2S04, хромовая смесь) темнеет и разрушается, ,но устойчив, к воздействию разб. и конц. р-ров КОН и NaOH. Вода даже при повышенных темп-рах не оказывает на полимер заметного влияния (напр., изделия из П. можно кипятить и стерилизовать вплоть до 130°С). Для П. характерна очень низкая газо- и паропрони-цаемость; напр., проницаемость для кислорода при 20°С не превышает 7,49 -Ю-18 ма/(м-сек-н/м2) [10~п сма/(см-сек-мм рт. ст.)].

П. в тонких пленках практически прозрачен (пленки П. прозрачнее пленок из полиэтилена).

П. плохо проводит тепло. Изотактич. и атактич. П. обладают различными теплофизич. свойствами. Уд. теплоемкость изотактич. П. возрастает линейно с повышением темп-ры до 100°С; зависимость уд. теплоемкости от темп-ры в диапазоне 20—100°С определяется след. эмпирич. ур-нием: ср=0,3669+0,00242 Т (где Т — темп-ра определения в °С). При более высоких темп-рах.ср резко возрастает и проходит через максимум в области темп-р плавления [напр., для 166°С ср= = 5,46 кдж/(г-К), или 1,3 ккол!(г-°С)], затем снижается до практически постоянной величины [2,73 дж/(г-К), или 0,65 кял/(г-°С)]. Уд. теплоемкость атактич. П. в интервале темп-р 80—250°С мало отличается от теплоемкости расплавленного изотактич. П.

Механич. свойства П. определяются его структурой. Для изотактич. П. диаграмма «напряжение — относительное удлинение» имеет четко выраженный предел текучести, величина к-рого существенно' зависит от степени стереорегулярности полимера. Для П. характерна высокая стойкость к многократным изгибам; он обладает сравнительно высокой ударной прочностью, к-рая возрастает с увеличением мол. массы. С понижением темп-ры сопротивляемость ударной нагрузке уменьшается. Однако и при низких темп-рах ударная вязкость П. (~2 кдж/м2, или кгссм/см2) примерно в 2—3 раза выше, чем у обычного полистирола. Механич. свойства П. при низких темп-рах сильно зависят от степени ориентации: ориентированные пленки и волокна сохраняют гибкость при темп-рах значительно ниже темп-ры стеклования (ок. —100°С).

Изделия из П. отличаются относительно хорошей износостойкостью, сравнимой с износостойкостью изделий из полиамидов. Стойкость к истиранию повышается с увеличением мол. массы и мало зависит от содержания фракций П. др. структур (т. е. от стерео-изомерного состава). Из-за неполярной структуры П. имеет низкую адгезию, поэтому основной метод соединения деталей из Ц.— сварка.

П.— хороший диэлектрик. Его электрон- эляцион-ные свойства практически не изменяются даже после длительной выдержки в воде, а диэлектрич. проницаемость почти не зависит от частоты поля и темп-ры.

Ниже приведены основные свойства изотактич. П.:

Плотность при 20°С, г/см* 0,92—0,93

Темп-ра плавления, °С 172

Темп-ра стеклования, °С от —10 до —20

Уд. теплоемкость при 20°С,

кдж/(кг-К) 1,93

ход/(г-°С) 0,46

Теплопроводность,

v «т/(м-К) 0,15

кал (см-сек-°С) 3,5-10-4

Темп-рный коэфф. линейного расширения,

"С-1 1.1 -10 —

Предел текучести, Мн/м* (кгс/см*) 27—30(270—ЗС^)

Прочность при растяжении, Мн/м* (кгс/см*) 30—35(300—35tj

Относительное удлинение, % 200—800

Ударная вязкость (с надрезом), кдж/м*, или

кгс-см/см* 5—11

Теплостойкость по Вика, °С 95—110

Морозостойкость, °С от —5 до —25

Диэлектрич. проницаемость при 10* гц . . . 2

Уд. объемное электрич. сопротивление, ом-см 1014

Тангенс угла диэлектрич. потерь при 10* гц (3—5)? 10—*

Электрич. прочность, кв/мм 60—80

Термич. деструкция П. при нагревании в отсутствие воздуха становится заметной при 300°С, т. е. значительно выше области темп-р эксплуатации изделий. Газообразные продукты термич. деструкции П. состоят в основном из 2-метилпропена-1, пентена-1 и пентена-2; объемная доля пропилена не превышает 0,2—0,3%.

В основной цепи П. каждый второй атом углерода — третичный, поэтому полимер легко окисляется, особенно выше 100°С. Окисление сопровождается снижением мол. массы, уменьшением предела текучести и относительного удлинения. После значительной деструкции полимер становится хрупким. Процесс термоокислительной деструкции является автокаталитическим: скорость его возрастает во времени. Продукты деструкции — в основном формальдегид, ацетальдегид, муравьиная и уксусная к-ты, Н20, СО и COg.

П., как и все насыщенные углеводороды, не поглощает квантов света во всей УФ-области солнечного спектра, однако после частичного окисления, к-рое происходит уже при грануляции или переработке, его светостойкость резко уменьшается. Поэтому в П. вводят светостабилизаторы — производные оксибензо-фенона и бензотриазола, а также различные пигменты и наполнители (напр., ТЮЯ, Сг203, сажу). Светостабилизаторы применяют совместно со стабилизаторами термоокислительной деструкции [напр., трис-(2-ме-тил-4-окси-5-7прет№-бутилфенол)бутан, дилаурилтиоди-пропионат|. Используемые стабилизаторы обладают си-нергич. эффектом.

П. (в виде порошка, в р-ре и суспензии) легко реагирует с хлором. Скорость этой реакции увеличивается при облучении светом с длинами волн 200— 650 нм (2 000—6 500 А). Каталитич. действие оказывают также перекиси и TiCl4. В макромолекулы П. удается ввести до 70% хлора. Хлорированный П. при 110— 120°С разлагается с выделением НС1. Скорость этой реакции резко замедляется в присутствии стабилизаторов, используемых для стабилизации поливинилхлорида (см. Винилхлорида полимеры). При одновременном воздействии хлора и двуокиси серы в макромолекулы П.удается ввести атомы хлора и хлорсульфогруппы (—S02C1), что используется для модификации его свойств. Др. способы модификации — прививка к П. акрилонитрила, винилацетата, стирола и др. полярных мономеров под действием радикальных инициаторов (напр., органич. перекисей, озона или кислорода). П. модифицируют, как правило, с целью улучшения его окрашиваемости и увеличения гидрофильности. Модифицированный акрилонитрилом П. более стоек к фото- и термоокислительной деструкции.

Чистый П. физиологически безвреден.

На растворимости атактич. П. в кипящем и холодном к-гептане основан экспресс-метод оценки фракционного состава и полидисперсности промышленного полимера. Способ является приближенным, т. к. фракционирование происходит не только по структурам, но частично и по мол. массе. Более точные методы определения структуры П. основаны на сравнении ИК-спектров изотактич., синдиотактич. и атактич. полимеров. В качестве характеристики тактичности используются полосы, исчезающие при плавлении (841 и 998 см-1 для изотактич. и 867 см-1 для синдиотактич. П.).

Получение. В пром-сти изотактич. П. получают полимеризацией пропилена в р-ре или массе (блоке) в присутствии комплексного катализатора А1С13-лТгС13+Al(CgH5)2Cl (реже A1R„). Иногда используют катализаторы на основе соединений ванадия.

Полимеризацию в р-ре проводят по периодич. или непрерывной схеме в среде инертного растворителя (н-гептан, низкооктановые фракции бензина) при 70—80°С и давлении мономера 0,5—1,0 Мн/мг (5— 10 кгс/см2, что соответствует концентрации мономера ~1,5—3 моль/л). После завершения полимеризации в 1 л растворителя содержится 150—300 г П. в виде мелкодисперсного порошка. Из суспензии отмывают чистым растворителем (обычно бензином) атактич. фракцию и фракцию стереоблокполимера, содержание к-рых обычно не превышает 3—6% (по массе). Из растворителя эти фракции выделяют на ректификационных колонках. Катализатор в аппарате отмывки дезактивируется спиртом (метиловым, этиловым или изопро-пиловым). Изотактич. П. после отделения растворителя на центрифуге подвергается дополнительной отмывке от остатков катализатора спиртом или водными р-рами комплексонов (например, типа трилона Б). Порошкообразный П. сушат в кипящем слое потоком горячего инертного газа, после чего он поступает в бункер, в к-ром смешивается со стабилизаторами, красителями и наполнителями, а затем гранулируется. Й. выпускается в виде бесцветных или окрашенных гранул.

Не менее распространен способ полимеризации пропилена в массе. Эту реакцию осуществляют в среде жидкого мономера или конденсированной пропан-пропиленовой смеси при 70—80°С и давлении 2,7— 3,0 Мн/м* (27—30 кгс/см*). При полимеризации в массе концентрация мономера примерно в 3 раза выше, чем при полимеризации в р-ре, в результате чего значительно возрастает скорость реакции, что позволяет уменьшить концентрацию катализатора. Очищают и перерабатывают П. так же, как и П., полученный полимеризацией в р-ре. Отсутствие растворителя упрощает выделение П. и его сушку.

Полимеризация пропилена на комплексных метал-лоорганич. катализаторах . происходит по анионно-координационному механизму (см. Координационно-ионная полимеризация). Скорость полимеризации пропилена прямо пропорциональна концентрации мономера, количеству TiCl3 и почти не зависит от концентрации сокатализатора (алюминийорганич. соединения):

где к — наблюдаемая константа скорости полимеризации пропилена, q — количество TiCl3 в г, S — уд. поверхность TiCl3 в мЧг, N0— исходное число молей пропилена, N — число молей пропилена, вступивших в реакцию, V — объем жидкой фазы, т — время. Более точная зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера имеет след. вид:

dc №о*Р*исм у)

где щ— общее число активных центров на поверхности TiCla (п0— Пн+ир, гДе пи и Ир — число активных центров соответственно на стадии инициирования и занятых растущими цепочками); см, сА1, сх— концентрации соответственно мономера, алюминийорганич. соединения и специально добавленного агента передачи цепи; ftp, ft„, ft", ко1, «о и Лс— константы скоро

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение отделу кадров
акустическое проектирование
курс обучения косметологом
гет такси курьерская доставка москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)