уктуре П. с. целесообразно применение комплекса химич. и физич. методов при обязательном использовании сведений, полученных в процессе синтеза и выделения П. с. См. также Идентификация.

Физические свойства и применение

Принципиально возможно получить П. с. из любых известных типов последовательностей мономерных звеньев. Однако из-за трудностей при выделении и идентификации охарактеризовано пока относительно небольшое число П. с. Именно по этой причине исследование физич. свойств П. с. и установление зависимости между строением и составом их макромолекул и физико-механич. характеристиками значительно отстает от подобных исследований для гомополимеров. Следует отметить, что большинство П. с, производимых пром-стью, представляет собой смесь исходного гомополимера с небольшим количеством истинного П. с, причем соотношение между количествами гомополимера и П. с. может быть различным. Поэтому исследование таких систем часто приводит к противоречивым выводам о влиянии прививки на свойства полученного продукта.

Растворимость П. с. зависит от растворимости составляющих его последовательностей мономерных звеньев. При значительном различии в растворимости основной и привитых цепей П. с, как правило, растворяется значительно хуже, чем составляющие его компоненты. При соответствующем подборе растворителей П. с. образуют истинные р-ры. Изучение фазовых диаграмм состояния показало, что р-ры П. с, компоненты к-рых резко отличаются по растворимости (полистирол — акриловая к-та, крахмал — стирол), как и р-ры П. с, цепи к-рых близки по растворимости (полистирол — винилацетат), ведут себя как двух-компонентные системы. Термодинамич. параметры, характеризующие взаимодействие растворителя с П. с, показывают, что привитая сополимеризация приводит к существенным изменениям и в энергетическом, и в энтропийных эффектах взаимодействия растворителя с П. с. по сравнению с составляющими компонентами.

Для разб. р-ров П. с. в хорошем растворителе взаимодействие однотипных звеньев приводит к более компактным структурам, чем следовало бы ожидать исходя из простого суммирования свойств составляющих компонентов.

При добавлении к р-ру П. с. осадителя для одного из компонентов, составляющих цепи сополимера, значительно уоиливающееся взаимодействие типа полимер — полимер приводит к «внутримолекулярному осаждению» плохо растворимого компонента с образованием частиц микрогеля (см. Макромолекула). Однако растворимые цепи удерживают частицы в р-ре, образуя молекулярные мицеллы, представляющие собой частицы геля осажденного полимера, солюбилизованные растворимой частью молекулы. Так. обр., П. с. можно использовать для получения чрезвычайно устойчивых эмульсий и суспензий. Механизм действия таких высокомолекулярных эмульгаторов и детергентов принципиально не отличается от механизма действия обычных поверхностно-активных веществ и обусловлен наличием в макромолекуле П. с. гидрофильных и гидрофобных частей.

Возможность селективного действия растворителей на конформацию отдельных компонентов П. с. позволяет, сознательно реализуя глобулярную или фибриллярную структуру боковых и основной цепей П. с, регулировать свойства продукта. Так, используя различные осадители и растворители, из П. с. 1,4-цис-полиизопрена (натуральный каучук) и метилметакри-лата можно получать либо жесткий пластик (цепи полиизопрена свернуты, а боковые ветви полиметилметакри-лата вытянуты), либо эластомер (развернуты цепи полиизопрена и глобулизованы ветви полиметилме-такрилата) (табл. 1).

Исследования структуры П. с, состоящих из последовательностей дифильного характера, показали, что представление о микрорасслаивании в р-рах следует распространить и на твердые системы. Этот процесс происходит непосредственно при синтезе и выделении П. с. или при последующей тепловой или механической обработке сополимера. Однако химической связи между различными частями П. с. препятствуют его макрорасслаиванию с образованием отдельных фаз.

Это свойство резко отличает П. с. от соответствующих термодинамически неустойчивых механич. смесей полимеров и обусловливает их применение там, где необходимы совместимые полимерные системы. Нали

чие микрообластей, обогащенных тем или иным компонентом, значительно отличает по свойствам П. с. от статистич. сополимера с тем же составом и обусловливает в большинстве случаев аддитивность струк-турно-механич. свойств П. с. Так, рентгенограммы нек-рых П. с. (полиакрилонитрил с метилметакрила-том, полиэтилакрилат с акрилонитрилом) свидетельствуют о том, что межплоскостные расстояния, характерные для исходных гомополимеров, сохраняются и у П. с. Это объясняется обычно гетерогенным характером процесса прививки, протекающего на поверхности надмолекулярных структур, что позволяет сохранить исходный тип структуры. Для ряда др. гетерогенно привитых систем, состоящих из одного или двух кристаллизующихся компонентов, показано, что кристаллизация замедляется, а сам процесс структурообразо-вания останавливается на стадии образования простейших структур фибриллярного типа. Напр., в П. с. полиамида-6 и полиэтиленоксида только первый образует сферолиты, хотя в физич. смесях того же состава оба* компонента способны раздельно кристаллизоваться.

В тех случаях, когда прививка осуществляется гомогенно на каждой макромолекуле, получаемые т. н. молекулярно-привитые сополимеры резко отличаются по структурно-механич. свойствам от гетерогенно привитых сополимеров. Независимо от кристаллич. состояния компонентов при гомогенной прививке получаются либо полностью аморфные соединения (П. с. полиэтилена и метилметакрилата, полиоксипеларго-ната и полиметакриловой к-ты, изотактич. и атактич. полистиролов), либо кристаллич. полимер с кристаллография, параметрами, отличными от таковых для обеих полимерных составляющих (П. с. полиэтилена и полипропилена).

Аддитивность свойств полимерных компонентов П. с, состоящих из несовместимых или мало совместимых последовательностей, отчетливо обнаруживается при термомеханич. исследованиях. Для подобных П. с. возможно существование двух температур стеклования, а температура их течения определяется максимальной температурой течения одного из компонентов, что позволяет в ряде случаев существенно расширить температурный интервал высокоэластического состояния.

Напр., П. с. крахмала и полистирола, крахмала и полиметилметакрилата характеризуются темп-рами стеклования, близкими к таковым соответственно для полистирола и полиметилметакрилата. В то же время ни один из этих сополимеров не обнаруживает тенденции к вязкому течению вплоть до темп-ры разложения. Пластификация таких П. с. осуществляется строго селективно, независимо от присутствия второго компонента, путем избирательного растворения пластификатора в соответствующих микрообластях. В том случае, если основная и привитые цепи совместимы или близки к этому, поведение подобных П. с. аналогично поведению соответствующих полимерных смесей. В частности, зависимости темп-р стеклования от состава для механич. смеси нитроцеллюлозы с полиметилметакри-латом и для их П. с. практически одинаковы.

Наличие областей микрорасслаивания П. с. определяет их наиболее ценные в практич. отношении механич. свойства. Возможность связывать воедино гибкие и жесткие сегменты в макромолекулах П. с. позволяет получать ударопрочные пластики путем прививки на полистироле, полиакрилонитриле, поли-винилхлориде бутадиена, изопрена и нек-рых ос-оле-финов. Относящиеся к этому классу сополимеры типа АБС-пластиков обладают высокими механич. показателями, термостабильны, химстойки, являются хорошими электроизоляторами и легко перерабатываются (см. Стирола сополимеры).

Прививка мономеров винилового ряда на натуральный и синтетич. каучуки позволяет получить эластомеры, обладающие повышенными прочностными характеристиками при сохранении эластич. свойств каучуков (табл. 2).

Таблица 2. Свойства привитых сополимеров на основе натурального каучука

Прививаемый мономер Содержание привитого мономера в сополимере, % Прочность при растяжении, Мн/м* (кгс/см1) Относительное удлинение, % Модуль при растяжении, Мн/м* (кгс/см*)

на 100% на 300%

Метилметакрилат 17 17 (170) 430 1 (Ю) 7 (70)

17 15(150) 430 1,5 (15) 6 (60)

Метакриловая

15 9 (90) 220 3 (30) —

Акрилонитрил . . 4,2 8 (80) 260 2 (20) —

Хлоропрен .... 16 2 (20) 160 1,5(15) 14 (140) 610 0.5 (5) 1,6 (16)

Привитая сополимеризации широко используется для модификации поверхностных свойств полимерных (природные н химич. волокна, пленка) и неполимерных (глина, стекловолокно) материалов. В результате прививки достигают изменения жесткости, термостойкости, химич. стабильности, атмосферостойкости, адгезии, стойкости к воздействию микроорганизмов, электрич. и различных физико-механич. свойств модифицируемых поверхностей. С помощью прививки можно регулировать газо- и паропроницаемость полимерных покрытий, получать мембраны ионитовые. Табл. 3 хаПрививаемый мономер

Таблица 8. Некоторые типы привитых сополимеров целлюлозы

Акрилонитрил . .

Акриловая и метакриловая к-ты

Винилпиридины

Стирол

Фторсодержащие мономеры . . .

Бутилакрилат . .

Винилиденхлорид

Хлоропрен, изопрен ......

Свойства, приобретаемые целлюлозой

Способность противостоять гниению, светостойкость

Катионообменные свойства и повышенная

износостойкость Анионообмеиные свойства Гидрофобность и повышенная кислотостойкость

Маслостойкость, гидрофобность и повышенная кислотостойкость Термопластичность и гидрофобность

Негорючесть

Гидрофобность, повышенная адгезия к каучуку и кислотостойкость

207

ПРОКАТКА ТЕРМОПЛАСТОВ

208

рактеризует возможности изменения свойств целлюлозы методом привитой сополимеризации.

Следует отметить, что возможности получения новых крупнотоннажных мономеров невысокой стоимости значительно уменьшаются. Поэтому основные усилия в области макромолекулярной химии будут направлены на улучшение свойств существующих полимерных материалов и изготовление новых полимеров на основе уже известных мономеров. Несомненно, что эти тенденции будут