а шерсти, были получены П. с. полиаа^идов, полиуретанов, полимочевины, полиэфиров и' поликарбонатов.

Ионные синтезы; Большие возможности для синтеза П. с. заданного, строения дает способ обрыва «живых» цепей, когда растущие карбанионы взаимодействуют с функциональными группами, готового полимера. Длительное сохранение активности «живых» . цепей и возможность их обрыва только ,при реакции . с определенными групцами позволяют регулировать не только длину и число привитых цепей?гно. и место их прививки к основной цепи. Напр., для синтеза П. с.

использовали в качестве основной цепи блоксополимер-, '

содержащий три сегмента —шолиметилметакрилат, цо- j

листирол и полиметилметакрилат. Этот блоксополимер

алкилировали.«живыми» цепями полистирола, получен- |

ными при полимеризации стирола в присутствии бен- |

зилнатрия или фенилизопропилкалия. Поскольку моно- |

карбанионы полистирола .способны реагировать только '

с эфирными группами сегментов полиметилметакрилата, j

полученный П. с. имел структуру, в к-рой привитые .

цепи были присоединены только к полиметилметакри- ;

латным сегментам. Аналогичным образом осуществлена ;

прививка анионов полистирола и поли-а-метилстирола '

к поли-2-винилпиридину, а также .анионов поли-2винилпиридина к хлорметилированному полистиролу. ,

Синтез подобных сополимеров с известными структурой и составом очень .важен для изучения вопроса ]

о связи между строением и свойствами П. с. i

Известно ограниченное число П. с, полученных ; взаимодействием растущих карбкатионов с готовым ; полимером., Так, при полимеризации стирола, инициированной BF3 или SnCl4, в присутствии поли-п-ме-токсистирола получен сополимер след. структуры:

. ~сн2—сн + ~снг—сн~ —*- ~снг—сн~ + н6 6 ? .6 :'.

I ~снг—сн Т 1

осн, I осн3 1

.'? & ;

Возможность ограничения роста цепей при катион- ,

ной полимеризации, в частности в результате пере- ,'дачи цепи, не позволяет строго контролировать длину !

привитых цепей, поэтому метод не столь перспективен, i

как метод «живых» цепей. ;

Механохимический и радиацион-'

ный синтезы. При /у-облучении или под воздейст- ?

ви\эм механич. напряжений при пластикации,, вальце- .

вании, замораживании и оттаивании р-ров и др. макро- ;

молекулы деструктируются с образованием активных

осколков цепей, - в основном . радикального типа (см.

Механическая деструкция,- Радиационная деструкция).

При подобной обработке смеси двух или более полимеров возможно получение П. с. вследствие рекомбинации двух макрорадикалов, несущих неспаренный элект- ;

рон на конце и в. середине цепи. Последние образуются

в результате передачи цепи на полимер. Однако при

Y-облучении и механич. воздействиях деструктируются

не только исходные, но и вновь образующиеся макро- ]

молекулы, а, кроме передачи цепи на полимер (в ре- (

зультате чего и образуются макромолекулы с неспаренным электроном в середине цепи) и рекомбинации

радикалов различных типов, возможно диспропорционирование и рекомбинация макрорадикалов одного

типа. Вследствие этого продукты обработки содержат,

как правило, не только привитые, но и блоксополимеры,

а также разветвленные и сшитые гомополимеры. Эффективность рассматриваемых методов синтеза П. с. !

зависит от совместимости исходных полимеров, однако 1

большинство полимеров несовместимо, друг с другом.

При практич. применении этих методов П, с. обычно

.не выделяют из смеси рбразовавшихся продуктов, по- .

.скольку в цром-сти часто бывает необходимо добиться ''

.только того, чтобы получались материалы с воспроиз- ,

водимыми составом и свойствами. j

1 • Выделение

? Большинство методов синтеза • П. с,- приводит к по- ', лучению.систем,.содержащих' наряду с П. с. исходные ; или образовавшиеся в результате побочных реакций .линейные томополимеры/а также разветвленные и сши- ] тые гомо- и. сополимеры; Поэтому при исследовании свойств, П. с, предварительно необходимо .отделить их от сопутствующих' компонентов и идентифицировать. Все способы выделения П. с. из смесей основаны на различии в растворимости П.' с. и составляющих его полимеров. Известны след. методы выделения П". с:

а) дробное (последовательное) осаждение из р-ра;

б) дробное (последовательное) растворение из твердой

фазы; в) избирательное осаждение из р-ра; г) избирательное растворение из твердой фазы (см. также Фракционирование). Метод дробного осаждения заключается

в последовательном осаждении и выделении всех полимерных компонентов из р-ра. Интервал концентраций

растворителя-осадителя, в Кгром происходит осаждение П.-с, существенно зависит от состава сополимера

и мол. массы его компонентов. Обычно точка осаждения

П. с. из р-ра лежит между точками осаждения составляющих его гомо- или сополимеров. Важно выбратьтакой осадитель, чтобы пределы осаждения полимеров,образующих П. с, были по возможности удалены друг

от друга. С атой целью в р-р часто добавляют разбавитель, к-рый является плохим растворителем для-полимера, осаждающегося первым, но хорошим для полимера, высаживающегося последним. Подбор соответствующих пар растворитель — осадитель для выделения

конкретного П. с. осуществляют на основании известных систем по фракционированию составляющих компонентов. . .

Дробное растворение состоит в последовательной .экстракции гомополимеров и П. с. смесями растворителя и нерастворителя, причем каждая -последующая порция содержит большее количество компонента, растворяющего полимер,- чем предыдущая. -Эта методика требует меньших количеств растворителя и осадителя, чем при дробном осаждении, и применима при разделении больших количеств полимеров. Метод избирательного (селективного) осаждения, заключается в последовательном осаждении полимеров действием различных осадителей на р-р смеси полимерных компонентов; при сохранении П. с. в р-ре, откуда он м. б. затем выделен путем отгонки растворителя.. Этот способ;чаще всего применяют, когда удается так подобрать систему растворитель — осадитель, что на каждой стадии осаждается только один компонент, а П. с. и второй компонент остаются в р-ре даже в том случае, если осадитель берется в избытке. В этих условиях можно избежать соосаждения. Избирательное осаждение особенно успешно используется для разделения полимеров с близкими физикотхимич. свойствами.

При избирательном растворении смесь полимерных компонентов, содержащую П. cj, обрабатывают последовательно растворителями, избирательно растворяющими, каждый из полимеров, в рс-зультате чего П. с. остается в, конденсированной фазе. Порядок использования растворителей может заметно влиять на скорость экстракции вплоть до кажущегося прекращения растворения. Скорость экстракции полимера из массы свернутых цепей значительно меньше, чем из массы вытянутых цепей. Поэтому обычно исследуют влияние измейения порядка эЛюации, что . обеспечивает проверку полноты экстракции, раскрывая одновременно аномальные эффекты, вызванные свертыванием полимерных цепей. Данный метод особенно удобен для выделения трудно растворимых П. с. ди- фильного характера, напр. сополимеров стирола с акриловой к-той. - 1

Использование рассмотренных методов фракционирования для разделения смесей, содержащих П. с, сопряжена со значительными трудностями,. поскольку -растворимость П. с. зависит от мол. массы,: строения и структуры основной л привитых цепей; Поэтому теа

практике для возможно более полного разделения полимерных компонентов часто используют различные комбинации перечисленных методов.

Идентификация

Идентификация П. с. заключается прежде всего в установлении того факта, что образовался П. с, а не механич. смесь отдельных полимерных компонентов. Затем определяют общий состав и суммарную мол. массу, состав и среднюю длину последовательностей каждого типа, их число, порядок расположения, устанавливают принадлежность последовательности мономерных звеньев к основной или боковой цепи П. с.

Существенную информацию, подтверждающую образование П. с. определенного состава и строения, получают непосредственно в процессе синтеза П. с. и последующего разделения продуктов реакции на основании различной растворимости компонентов смеси, содержащей П. с. Один из наиболее распространенных способов доказательства образования П. с.— сравнение данных турбидимитрич. титрования исследуемого образца, составляющих его полимеров и их механич. смеси. При этом на основании изучения зависимости мутности р-ра полимера от концентрации добавляемого ооадителя можно сделать вывод о наличии или отсутствии П. с. Для идентификации П. с. широко применяют также элементный химич. анализ в совокупности с определением массы отделяемых полимеров и составлением баланса по массе исходных и полученных после реакции веществ.

Исследование химич. реакций в цепях П. с. может дать информацию о дтпгап, «нособе- доединения и распределении полимерных последовательностей в макромолекулах. Так, проведение избирательной деструкции (окислительной, термической) или осуществление внутримолекулярных превращений в пределах последовательностей звеньев одного из компонентов при условии сохранения состава и степени полимеризации последовательностей второго компонента дает возможность выделить и исследовать раздельно привитые и основную цепи в индивидуальном виде. Напр., для разрушения последовательностей, состоящих из звеньев целлюлозы или ее производных, используют гидролиз в кислой среде, а для деструкции П. с. на основе натурального каучука или др. ненасыщенных полимеров — озонолиз, приводящий к разрыву двойных связей макромолекул (см. также Аналитическая химия).

При определении состава и строения П. с. широко используют физич. методы исследования — УФ-, ИК-и ЯМР-спектроскопию, вискозиметрию, рентгенографию, дифференциальный термич. анализ, рефрактометрию, гель-хроматографию, двойное лучепреломление, осмометрию, светорассеяние и ультрацентрифугирование в градиенте плотности, а также различные методы исследования физико-механич. свойств. Для получения подробной информации о строении и стр