х цепях, данный метод, как и предыдущий, исключает возможность гомополимеризации прививаемого мономера. Изменение концентрации окислителя и вводимого мономера позволяет регулировать частоту прививки л длину боковых цепей.

Макромолекулы — инициаторы ступенчатой полимеризации. П. с. можно получать, используя подвижные атомы водорода гидроксильных, карбоксильных, аминных, тиоль-ных и др. групп ряда полимеров (полиэфиры, полиамиды, полиалкиленоксиды и др.) в качестве макро-молекулярных инициаторов ступенчатой полимеризации. Таким путем получают, напр., П. с. окиси этилена на полиамидах: С - N - (СН,), - N С - (СН,)„~

II I * I II "

1

ОН Г СН.-1 о

Привитые цепи полиэтиленоксида характеризуются достаточно высокой степенью полимеризации, по-видимому вследствие того, что водород гидроксильной труппы растущей цепи более активен, чем водород амидной группы полиамида. Помимо П.с. окиси этилена, подобным путем были получены П.с. окиси пропилена, глицида, глицидилацетата, эпихлоргидрина н этиленкарбоната на полиамидах.

Атомы водорода гидроксильных групп целлюлозы и поливинилового спирта достаточно активны, поэтому прививка окиси этилена к макромолекулам этих полимеров протекает с образованием множества относительно коротких боковых цепей. Реакционноспособные центры для прививки окисей олефинов м.б. введены в основную цепь химич. модификацией. Так, сополимеры стирола с аллилацетатом легко гидролизуются с образованием боковых гидроксильных групп, способных инициировать раскрытие эпоксидного цикла:

СН.-СН, "\о/

~СН,-СН-СН,-СН * ~CH.-CH-CH.-CH ?

II II

Ph СН, Ph СН,

ососн, он

—>- ~СН,-СН-СН,-СН~

Ph СН,0[-С,Н40-]„Н

Аналогичным образом получены П. с. е-капролактама на полимерах, содержащих карбоксильные или сложно-эфирные боковые группы. Основное достоинство данного метода получения П. с.— отсутствие гомополиме-ров в продуктах реакций.

Синтезы, инициированные светом и излучениями высокой энергии. Действием УФ-облучения на светочувствительные группы (карбонильные, галогенсодержащие и др.) полимеров получают макромолекулярные инициаторы радикальной полимеризации. Используя этот метод, получают П.с. на полиметилвинилкетоне, хлорированном и бромированном полистироле, сополимерах акрилонитрила с а-хлоракрилонитрилом и др. Прямое фотоинициирование применимо лишь к ограниченному числу полимеров, однако при использовании фотосенсибилизаторов эта методика может иметь более общий характер. Так, в присутствии ряда красителей получены П.с. акрилонитрила, метилметакрилата, акрил-амида и др. на целлюлозе и ее производных, натуральном каучуке, поливиниловом спирте, полиамидах и др.

Гораздо более эффективны при получении П.с. излучения высокой энергии. Наиболее простой способ — облучение полимера (рентгеновские, улу™ и ДР-) в присутствии жидкого или газообразного мономера. Если полимер не набухает в мономере, прививка в основном происходит на поверхности. В случае облучения полимеров, набухающих в мономерах, прививка осуществляется равномерно по всей зоне набухания. Доза и интенсивность облучения в значительной мере определяют эффективность метода; так, число привитых цепей зависит от дозы облучения, а их длина — от интенсивности облучения. Длина цепи определяется также вероятностью передачи цепи, концентрацией мономера, темп-рой и др. факторами. При больших дозах облучения процесс осложняется деструкцией и разветвлением привитых цепей.

Основной недостаток метода — гомополимеризация облучаемого мономера. Этого, однако, можно избежать, облучая твердые материалы (подложки) в ненасыщенных парах полимеризующегося мономера. При низкой упругости паров мономера активные центры возникают только в подложке, что предотвращает гомополимери-зацию. Этим способом были привиты мономеры винилового, олефинового, ацетиленового рядов и нек-рые элементоорганич. соединения на синтетич. волокна и пленки. Рост цепей в адсорбированном слое носит упорядоченный характер; в нек-рых случаях даже образуются стереорегулярные привитые цепи. Так, при полимеризации акриловой к-ты и акрилонитрила на поверхности вытянутой полиэтиленовой пленки получаются привитые цепи изотактич. структуры.

Предварительное облучение полимера светом или излучениями высокой энергии в присутствии кислорода (бе» (добавления мономера) приводит к образованию перекисных и гидроперекисных групп в основной цепи. Последующее разложение введенных групп при нагревании или с помощью окислительно-восстановительных систем позволяет инициировать привитую сополимеризацию. Метод исключает непосредственное облучение прививаемого мономера, однако его гомопо-лимеризацию могут инициировать низкомолекулярные радикалы, образующиеся при разложении перекисных групп.

Облучение полимеров при низких темп-рах (аморфных полимеров — ниже темп-ры стеклования, кристаллических — ниже темп-ры плавления), не сопровождающееся деструкцией основной цепи, приводит к накапливанию в полимере долгоживущих («застрявших») радикалов. Прививка происходит при последующем набухании облученного полимера в мономере. Этот метод также позволяет избежать гомополимерйзацию прививаемого мономера, однако невысокая концентрация «застрявших» радикалов и возможность образования блоксополимеров снижают его ценность. В этом случае для осуществления эффективной прививки доза облучения обычно должна составлять несколько Мрад, в то время как при облучении в присутствии мономера достаточно десятых долей Мрад. Это необходимо учитывать, если требуется Осуществить прививку на ра-диационно нестойких полимерах.

Макромолекулярные инициаторы ионного типа. П.с. могут быть получены прививкой на макромолекулах, содержащих активные центры ионной полимеризации. Подобные макромоле- : кулярные инициаторы образуются в результате реакций на полимерах. Так, поливинилхлорид или сополи- J мерывинилхлоридас винилиденхлоридом, обработанные А1С13 и TiCl4, способны инициировать катионную полимеризацию стирола, индена, тракс-стильбена, ин- ; дола. Получены также П. с. изобутилена на хлормети-лированном полистироле в присутствии А1Вг3. Гид- 1 роксильные группы целлюлозы при взаимодействии с BF3 образуют карбкатионы, способные инициировать привитую сополимеризацию изобутилена и сс-метил- ; стирола.

Использование катионных макромолекулярных ини- ' циаторов не дает особых преимуществ по сравнению ; со свободнорадикальным способом синтеза П. с. Го- 1 раз до большие возможности открывает использование , «живущих» полимеров, образующихся при анионной ? полимеризации. По этому методу можно получать П. с. ; со строго контролированной длиной привитых цепей. '

Макромолекулярные инициаторы анионной полиме- ,

ризации обычно получают реакцией щелочных металлов или их алкил- и арилпроизводных с полимерами,

содержащими связи С=0, C=N, С=С. Так, сополимеры стирола с винилбензофеноном, акрилонитрилом,

аллилстиролом при обработке щелочными металлами

образовывали анион-радикалы. Последние использовали для инициирования анионной привитой сополи-?

меризации акрилонитрила, метилметакрилата, 2- и

, 4-винилпиридинов, бутадиена. Хлор в поли-и-хлорстироле или др. хлорсодержащих полимерах м. б.

замещен на натрий в результате реакции полимера

с натрий-нафталиновым комплексом в среде тетрагидрофурана. Образующееся комплексное соединение используют для инициирования привитой анионной сополимеризации. Привитые боковые цепи остаются

«живыми», благодаря чему открывается возможность:

полимеризации вновь добавленных мономеров с обра-:

зованием блоков различных мономерных последовательностей в привитых цепях. Поливинилфторид обра-,

, зует комплексы со. щелочными металлами, к-рые использовали в качестве макромолекулярного инициато.ра привитой сополимеризации. ряда циниловых моно-i

меров. i

Длительное сохранение активности растущих цепей в процессе координационно-ионной полимеризации и стереоконтроль роста; цепи открывают большие возможности для синтеза" П. с. с боковыми цепями заданного строения и длины. Макромолекулярные инициаторы координационно-ионной привитой сополимеризации м. б. получены при взаимодействии полимеров, содержащих алюминийалкильные группы, с галогени-дами переходных металлов, напр. TiCl3, TiCl4, VC13. Образующиеся активные центры типа катализаторов Циглера — Натта позволяют провести привитую сополимеризацию а-олефинов. Этим способом были получены П. с. этилена, пропилена и стирола. Полипропиленовые боковые цени имели изотактич. структуру. - Реакции в системах полимер — полимер. Реакции с участием макромолекул, содержащих функциональные группы. П. с. могут быть получены в результате взаимодействия макромолекул, содержащих функциональные группы (—NH2, —С1, —СООН, —ОН и др.), т. е. по реакциям межцепного взаимодействия. При этом необходимо, чтобы в одном из полимерных компонентов функциональная группа находилась на конце цепи, а во втором — в боковой группе. Присоединение боковых цепей осуществляется как путем непосредственного взаимодействия функциональных групп, так й с помощью сшивающих низкомолекулярных бифункциональных реагентов (диизодианатов, диаминов, дихлорангидридов), напр.: -НС1

~СН2-СН- + С1(СНг-СНгО)„Н >?

I "

CONH2 —у -CHj-CHI

CONH(CH,-CH20)„H ~СН2-СН~ + OCN-R'-NCO + R„OH —» ОН

—»- -CH.-CH0-CO-NH-R'-NH-COORn

Важное, преимущество данного метода — возможность

использования в качестве боковых цепей уже готовых

полимеров с требуемыми свойствами. Основной недостаток —, низкая скорость конденсации, трудности

проведения реакции до полного превращения реагентов, что обусловливает низкие выходы П. с. Ряд недостатков этого способа удалось преодолеть, проводя

конденсацию на границе раздела фаз (см. Межфазная

поликонденсация). Этим методом, используя теломеры

акриловой к-ты с концевыми галогенсодержащими

группами, были получены П. с. на Р-аминоэтилцеллюлозе: . _НС1

делл-ОСН2СН2ГШ, + С1-(СН-СН,)л-Н >СООН

—? целл-ОСНгСН^Н-(СН-СН,)л-Н . СООН

Метод межфазной поликонденсации широко применяют для модификации' поверхности шерсти. Так, используя свободные группы ОН и NH белк