химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

л-ва примесей могут отразиться на ходе реакции.

Известен ряд экспериментальных приемов изучения П.-э. с целью определения абсолютных значений fcp и к0. Относительно широкое распространение получили методы адиабатич. дилатометрии, термометрии, а также методы, основанные на изменении показателя преломления, диэлектрич. проницаемости или др. физич. констант, связанных с разогревом системы за счет теплоты полимеризации, и т. д.

Определение ftp и ft0 (или ftp/&o) методами светорассеяния, последовательного «изотермирования», истечения и др. также предполагает изучение полимеризации в условиях нестационарного состояния. Следует заметить, что метод светорасстояния позволяет непосредственно сразу вычислить обе константы — ftp и ft0.

Лит. см. при ст. Пост-эффект. Г. П. Гладышев.

ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ (graft-copolymers, Pfropfkopolymere, copolymeres greffes).

Содержание:

Получение 195

Реакции в системах мономер — полимер . . . .195

Реакции в системах полимер — полимер 200

Выделение 201

Идентификация 203

Физические свойства и применение 203

Привитые сополимеры — разветвленные высокомолекулярные соединения, макромолекулы к-рых состоят из нескольких химически связанных последовательностей мономерных звеньев — основной ,цепи и боковых ответвлений, различающихся по составу или (и) строению. Разные типы П.с. могут быть изображены схемами:

~А-А-(А) -А-А~ ~АА-(А)„-АА~

I т I 1*1

(В)„ (В), (В)„ (С),АВАА-А-ВВАВАВ-В—ААВА~

I I

<с>п №>«А-А-А-(А) -А-А-А~ -АВ-В-ААВА-А-ВАВI т I ? I I ?

В С С в

I I I • I •

с в в С

I I II

С ? В В

I ! • !• I •

В С

' : , !' . .

~А-А-А-(А) -А-А-А.1 I

X X

• I I

(В)„ (В),

где А, В и С — мономерные звенья различного химич. состава, X — промежуточная группа, п, то и I — число мономерных звеньев. Как видно из приведенных схем, основная и боковые цепи П.с. могут быть как гомопо-лимерами, так и сополимерами.

Синтез П.с.— один из методов модификации полимеров (см. Модификация химическая). П.с. не только сочетают в себе свойства составляющих их полимеров, но в ряде случаев проявляют и новые свойства, не характерные для исходных компонентов. Наличие химич. связей между полимерными последовательностями звеньев препятствует макрорасслаиванию систем с выделением отдельных составляющих, т. е. П.с. кинетически устойчивы, в отличие от механич. смесей тех же полимерных компонентов.

Синтез П.с. дает возможность сочетать в одной макромолекуле полимерные последовательности весьма разнообразных по свойствам высокомолекулярных соединений — карбоцепных и гетероцепных, гидрофобных и гидрофильных, гибких и жестких, регулярных и нерегулярных, природных и синтетических.

Получение

Многочисленные реакции синтеза П. с. подразделяют на два основных типа: 1) взаимодействие мономера с полимером и 2) взаимодействие различных типов полимеров или олигомеров (не менее двух) между собой. В основе первого типа реакций лежит использование полимерного компонента в качестве инициатора, способного возбуждать цепную радикальную, ионную, координационно-ионную или какого-либо типа ступенчатую полимеризацию добавляемого в реакционную смесь мономера. Обычно исходный полимерный компонент образует основную цепь (хребет) получаемого П. с, а полимеризующийся мономер — боковые (привитые) цепи. Создание активных центров на макромо-лекулярном компоненте может либо предшествовать его смешению с мономером, либо происходить непосредственно в ходе реакции с мономером. Возможен и иной путь, когда на первой стадии синтеза получают прививаемые цепи, содержащие двойные связи на конце, а затем их сополимеризуют с мономером, образующим основную цепь П.с.

Второй тип реакций получения П.с. реализуется при обрыве «живых» цепей на «готовом» полимере (см. Живущие полимеры), при рекомбинации макрорадикалов, полученных в результате у-облучения или механич. воздействия на смесь полимеров (см. Механохимия), при взаимодействии макромолекул, содержащих функциональные группы (с участием или без участия низкомолекулярных бифункциональных соединений, выполняющих роль сшивающего агента).

Реакции в системах мономер — полимер. Р а д и к а л ь-ная атака макромолекул. Один из простейших и наиболее распространенных методов промышленного синтеза П. с.— радикальная полимеризация мономера В, образующего привитые боковые цепи в среде, содержащей основную цепь — готовый полимер из звеньев А. В этом случае в результате передачи цепи на готовый полимер (отрыв лабильного атома водорода или др. подвижного атома макрорадикалами В от полимерных молекул) в макромолекуле возникают активные центры; присоединение мономера В к таким макромолекулам приводит к образованию П.с:

— в •

~А-А-А-А-А ? _А-А-А-А-А~ + -ВА-А-А-А-АЭффективность метода зависит от скорости передачи цепи на полимер. Последняя в свою очередь определяется рядом факторов: темп-рой,' соотношением концентраций полимера и мономера, концентрацией инициатора, подвижностью отрываемого атома, реакционной способностью мономера В и макрорадикалов. Для увеличения числа прививаемых цепей обычно в полимер заранее вводят группировки, содержащие подвижный атом. Этого достигают либо химич. превращениями (напр., галогенированием, гидролизом) звеньев основной цепи, либо введением в реакционную смесь при синтезе макромолекул основной цепи сомономера, содержащего подвижный атом.

Прививку методом передачи цепи осуществляют в массе, р-ре, суспензии и эмульсии. Этим методом в промышленном масштабе производят т.н. ударопрочный полистирол, сополимеры типа АБС-пластика (см. Стирола сополимеры) и др. Основное достоинство метода — технологич. простота. К недостаткам следует отнести: образование значительных количеств гомополимера, трудности регулирования степени полимеризаций привитых цепей и частоту их расположения в основной цепи.

П. с. могут быть получены при полимеризации мономеров в присутствии макромолекул, содержащих двойные связи С = С. Прививку мономера на ненасыщенный полимер осуществляют реакцией передачи цепи с участием либо растущих макрорадикалов, либо первичных радикалов инициатора; участие последних в значительной степени определяется активностью используемого инициатора. Часто возможно сосуществование обоих механизмов передачи цепи. Наибольшее распространение этот метод получил для модификации свойств натурального каучука путем прививки к ним мономеров винилового ряда. При использовании ненасыщенных полимеров прививка часто осложнена наличием подвижного атома водорода в а-положении к двойной связи. «Уязвимость» последнего к радикальной атаке обусловливает образование сшитых структур.

Ряд из указанных трудностей удается преодолеть при радикальной сополимеризации мономеров с макромолекулами (часто олигомерными), содержащими «остаточные» концевые двойные связи. В этом случае на первой стадии синтезируют боковые цепи, затем проводят сополимеризацию концевых двойных связей боковых цепей с мономером, образующим основную цепь П.с. Способ позволяет контролировать длину привитых цепей либо их предварительным фракционированием, либо введением эффективного передатчика цепи на первой стадии синтеза. Этим методом были сополи-меризованы акрилонитрил с полиметилметакрилатом, содержащим концевые двойные связи, и ряд метакриль-ных производных ш-оксипеларгоновой и ©-оксиэнанто-вой к-т со стиролом и винилацетатом.

Макромолекулы — свободноради-кальные инициаторы. Как известно, соединения, содержащие перекисные, гидроперекисные, диазо-, азонитрильные, диазоиминные и нек-рые др. группы, в определенных условиях распадаются с образованием радикалов, способных инициировать полимеризацию. Бели указанные группы химически связаны с макромолекулой, их разложение в присутствии мономера приводит к образованию П.с. Введение в полимер активных группировок осуществляют двумя способами: специальными реакциями на макромолекулах или путем сополимеризации основного мономера со вторым мономером, содержащим активную группу.

Прямое окисление воздухом, кислородом или озоном — один из наиболее простых и эффективных методов введения перекисных и гидроперекисных групп в макромолекулы (в ряде случаев окисление сопровождается деструкцией основной цепи). Выбор окислителя обусловливается химич. строением полимера. Прививку проводят в массе, р-ре, эмульсии или суспензии; инициирование осуществляют термически или с помощью окислительно-восстановительных реакций, в к-рых участвуют окисленные группы. При термич. инициировании наряду с П.с. образуется значительное количество гомополимера. Технологич. простота метода и достаточно высокая эффективность способствовали его широкому распространению. Указанным способом были получены П. с. стирола, акрилонитрила, метилметак-рилата, винилацетата, винилхлорида и др. на поли-•сс-олефинах, синтетич. каучуках, полиамидах и природных полимерах.

В отличие от прямого окисления, сополимеризации с мономерами, содержащими перекисные и гидропере-кисные группы, позволяет контролировать число прививаемых цепей, однако этот метод не нашел широкого применения из-за трудности синтеза соответствующих мономеров.

Прививку к макромолекулам, содержащим ароматич. нитро- или аминогруппы, осуществляют через стадию диазотирования. При взаимодействии полимерной соли диазония с восстановителями (Fe2 + , Cu+) образуются макрорадикалы, способные инициировать привитую сополимеризацию второго мономера:

Fe' +

—А-А-А-А f -А-А-А-А * -А-А-А-А ?

C.H4-NO, C.H4-NH, C,H,-NsN + X"

Fe»+ лВ

—<- ~А-А-А-А »- -А-А-А-А ».

I -N, I

C,H4-N=N • *С,Н4

—>? -А-А-А-А-С.Н4-(В)П

В ряде случаев ароматич. амино- и нитрогруппы вводят предварительно в основную цепь. Так были получены П.с. полистирола, целлюлозы и их производных. Метод позволяет избежать образование гомополимера при отсутствии передачи цепи на мономер В.

Шолимеры, содержащие гидроксильные, тиольные, альдегидные, аминогруппа, при реакциях с сильными окислителями (Се*+, Mn3+, V6+) образуют макрорадикалы, что дает возможность получить П.с. Поскольку активные центры возникают только на полимерны

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полномочия адвоката в собирании доказательств по гражданскому делу
вызов мастера по ремонту холодильников в городе домодедово
курсы ландшафтного дизайна в москве марьино
табурет для кухни распродажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)