химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

олимерное вещество пронизано сообщающимися между собой полостями (порами), заполненными внешней средой (воздухом или жидкостью, в к-рую погружена смола).

В американской научной литературе П. и.с. обычно обозначаются термином macroreticular resins — м а к-росетчатые смолы. В отечественной литературе макросетчатыми наз. ионообменные смолы, при синтезе к-рых используют сшивающие агенты с длинной молекулярной цепью, обеспечивающие образование ионитов с большим расстоянием между элементами полимерной структуры (полимерными цепями) и вследствие этого повышенной проницаемостью по отношению к крупным ионам.

Первоначально «пористость» ионитов связывали с частотой трехмерной сетки, т. е. с количеством сшивающего агента (напр., дивинилбензола — ДВЕ), использованного при их получении. Сильнонабухающие ио-ниты с малым содержанием сшивающего агента называли высокопористыми, а слабонабухающие иониты с большим содержанием сшивающего агента— низкопористыми. Однако такие иониты (их называют также стандартными, или гелевыми) в нена-бухшем состоянии лишены пористости и представляют собой однофазные стекловидные полимеры, не способные к ионному обмену. В результате набухания в низкомолекулярном растворителе расстояния между элементами полимерной структуры такого ионита существенно увеличиваются (при сохранении однофазно-сти), и он приобретает способность к ионному обмену. И в сухом, и в набухшем состоянии пор (пора — пространство, не заполненное массой данного вещества) в этих ионитах нет. Такие материалы иногда наз. псевдопористыми ионитами.

Однофазными непористыми материалами являются и т. наз. изопористые иониты, полимерный каркас к-рых характеризуется относительно регулярным расположением сшивок. Повышенная проницаемость этих ионитов для сорбируемых ионов обусловлена только особенностями химич. структуры каркаса.

Синтез. П. и. с. получают суспензионной сополиме-ризацией моно- и дивинильных мономеров в присутствии парообразователей. В тех случаях, когда используемые мономеры не содержат ионогенных групп, их вводят в готовый каркас методом полимер аналогичных превращений: сульфированием, фосфорилированием, хлор-метилированием с последующим аминированием и др.

В качестве порообразователей используют низко- и высокомолекулярные вещества, хорошо растворяющиеся в мономерной смеси, не вступающие в сополимери-зацию и легко удаляемые из получаемого сополимера. Сополимеризация в присутствии порообразователей при определенных условиях приводит к образованию метастабильных пересыщенных р-ров, разделяющихся на две фазы. Основное влияние на фазовое равновесие и, следовательно, на пористость образующегося сополимера оказывают тип порообразователя, его концентрация и частота сетки трехмерного полимера.

При синтезе П. и. с. используют ббльшие концентрации сшивающего агента, чем при получении непористых ионитов. Это связано, с одной стороны, с необходимостью создания жесткой сетки, препятствующей уплотнению системы после удаления порообразователя. С др. стороны, с увеличением частоты сетки снижается степень набухания сополимера,, что дает возможность разделить фазы при более низких концентрациях порообразователей. В свою очередь, критич. количество дивинильного компонента определяется концентрацией порообразователя и его типом. В значительной степени пористость сополимера зависит от термодина-мич. сродства порообразователя по отношению к образующемуся сополимеру, характеризуемого константой Хаггинса к' (см. Вязкость характеристическая).

Порообразователи, используемые для получения П. и. с, можно разделить на три группы:

1. Низкомолекулярные соединения, являющиеся сольватирующими или несольватирующими растворителями для образующегося сополимера. Для системы стирол — ДВБ растворители с &'<0,5 (напр., толуол) являются сольватирующими. При сополимеризации в присутствии такого порообразователя макромолекулы полностью сольватированы, и реакция протекает в одной фазе. С увеличением степени сшивки и разбавления образуется т. наз. «расширенная» структура и в предельном случае (при концентрации ДВБ> 20% и количестве толуола порядка 100% от объема мономеров) создаются условия для разделения фаз.

Растворители с к' >0,5 являются несольватирующими. В присутствии такого порообразователя образующийся сополимер не находится в сольватированном состоянии и его структура отличается не только от ге-левого сополимера, но и от сополимера, полученного в присутствии толуола. По мере ухудшения сродства полимер — порообразователь уменьшается доля мелких пор и увеличивается доля крупных. Наиболее эффективны растворители с к' >1 (напр., к-гептан, изооктан). Использование таких порообразователей смещает критич. концентрации сшивающего агента и разбавления к низшим значениям.

По окончании сополимеризации низкомолекулярные порообразователи легко удаляются из сополимера сушкой в вакууме или отгонкой с паром. П. и. с, получаемые этим способом, имеют наибольшее распространение.

2. Высокомолекулярные линейные полимеры. Образование пористой структуры в присутствии таких порообразователей также объясняется сдвигом фазового равновесия. Наиболее изучена система стирол — ДВБ—полистирол. Эффективность полистирола как порообразователя существенно зависит от его мол. массы. Напр., при содержании ДВБ 10% нижний предел мол. массы полистирола, пригодного для получения П. и. с, составляет 50-Ю3. При сополимеризации в присутствии полистирола возможна частичная прививка его к трехмерному сополимеру. Из-за техно-логич. сложности (порообразователь необходимо экстрагировать из П. и. с.) этот метод не имеет широкого распространения.

3. Низкомолекулярные соединения, разлагающиеся при нагревании с выделением газообразных веществ (напр., диазоаминобензол). Образование пор происходит вследствие механич. разрыхления полимеризую-щейся системы. Сложность применения этого типа порообразователей обусловлена трудностью подбора условий, при к-рых газовыделение не вызывало бы раскалывания гранул сополимера. П. и. с, полученные в присутствии таких порообразователей, не находят практич. применения.

П. и. с. можно получать также сополимеризацией моно- и дивинильных мономеров в присутствии небольших количеств полимера-зародыша, к к-рому прививаются синтезируемые полимерные цепи. Механизм образования пор в этом случае неизвестен. Процесс трудноуправляем и широкого распространения не имеет.

Для получения поликонденсационных П.и. с. принципиально можно использовать те же приемы порообразования, что и при синтезе полимеризационных П. и. с. Однако такие иониты характеризуются столь низкой механич. прочностью, что использование их нецелесообразно.

Структура. П. и. с. по структуре существенно отличаются от непористых ионитов. Электронномикроско-пич. снимки показывают, что непористые иониты представляют собой непрерывную полимерную фазу, а П. и. с. являются агломератами беспорядочно упакованных сферолитов, между к-рыми имеется непрерывная сеть пор. Наиболее распространенные П. и. с, получаемые на основе сополимеров стирола и ДВБ, обладают в основном открытой пористостью. В поры таких ионитов может проникать ртуть, эти материалы обладают необычайно высокой уд. поверхностью (см. таблицу), определяемой посредством адсорбции на них газов или паров инертных жидкостей. Существующие методы позволяют количественно характеризовать пористую структуру ионитов только в сухом состоянии. Для этого используют след. показатели: пористость, суммарный объем пор, средний эффективный радиус пор, распределение объема пор по радиусам пор, уд. поверхность. Необходимо подчеркнуть, что только одновременное использование всех этих показателей позволяет полностью охарактеризовать пористую структуру П. и. с.

В условиях эксплуатации П. и. с. сольватируются (гидратируются) жидкой фазой, находящейся с ними в контакте. Это сопровождается изменениями пористой структуры П. и. с. Так, гидратация П. и. с. происходит в две стадии: на первой гидратируется полимерная фаза, на второй происходит заполнение пор. При гидратации существенно возрастает суммарный объем пор и изменяется их размер. Так, у макропористого суль-фокатионита амберлист-15 (см. таблицу) при гидратации на 20, 30 и 34% суммарный объем пор увеличива151

ПОРИСТЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ Основные показатели некоторых марок порястых ионообменных смол

152

Э л

Я Ч

та я;

? я

О га

Марка ионита

Ионогенные группы

а

о

РЗ F-ч

О .

? s

PC gj

Обменная емкость

a 3

Плотность, г .см.*

О .

В a н

>» аз

g О

§ P.

О

a

« .

a p,

S3 g

U О га со

Q*><

§ §

в re

4 я к « со >»

es ей

со я Я S3 gift

U F В

ется соответственно на 0,04, 0,11 и 0,15 см3/г, одновременно происходит увеличение среднего диаметра пор до 400 А и изменение максимального диаметра пор от 600 до 1000 А. При гидратации на 12% макропористого высокоосновного анионита амберлист А-27 суммарный объем пор увеличивается на 0,15 см3/г, однако дальнейшее постепенное повышение содержания воды в этой смоле до 33% не вызывает изменений пористой структуры. На второй стадии гидратации, когда происходит заполнение пор, не наблюдается существенного изменения диаметра пор и их суммарного объема.

Свойства. П. и. с. существенно отличаются от непористых ионитов и по свойствам. Они непрозрачны, имеют более низкую насыпную массу (0,2—0,4 г/см3; для непористых — 0,6—0,7 г/см3). П. и. с. характеризуются практически такой же полной обменной емкостью на единицу массы, как и аналогичные по химич. структуре непористые иониты. Однако полная обменная емкость П. и. с. на единицу объема значительно ниже.

Для П. и. с. характерна значительно более высокая скорость набухания. Так, ионит с пористостью 20% набухает в 2000 раз быстрее, чем непористый с той же степенью сшивки. Время, необходимое для достижения полного набухания П. и. с, тем меньше, чем выше ее суммарный объем пор и уд. поверхность. Это связано с тем, что у П. и. с. значительно больше поверхность соприкосновения растворителя с полимерным каркасом и значительно меньше эффективная толщина полимерного материала, кото

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника Snaige RF31SM-Р10022
напольная плитка bella темно-бежевая
стол обеденный круглый купить
Кликните, закажите выгодней в KNS с промокодом "Галактика" - Panasonic PT-EX520LE - офис продаж на Дубровке со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)