олимерное вещество пронизано сообщающимися между собой полостями (порами), заполненными внешней средой (воздухом или жидкостью, в к-рую погружена смола).

В американской научной литературе П. и.с. обычно обозначаются термином macroreticular resins — м а к-росетчатые смолы. В отечественной литературе макросетчатыми наз. ионообменные смолы, при синтезе к-рых используют сшивающие агенты с длинной молекулярной цепью, обеспечивающие образование ионитов с большим расстоянием между элементами полимерной структуры (полимерными цепями) и вследствие этого повышенной проницаемостью по отношению к крупным ионам.

Первоначально «пористость» ионитов связывали с частотой трехмерной сетки, т. е. с количеством сшивающего агента (напр., дивинилбензола — ДВЕ), использованного при их получении. Сильнонабухающие ио-ниты с малым содержанием сшивающего агента называли высокопористыми, а слабонабухающие иониты с большим содержанием сшивающего агента— низкопористыми. Однако такие иониты (их называют также стандартными, или гелевыми) в нена-бухшем состоянии лишены пористости и представляют собой однофазные стекловидные полимеры, не способные к ионному обмену. В результате набухания в низкомолекулярном растворителе расстояния между элементами полимерной структуры такого ионита существенно увеличиваются (при сохранении однофазно-сти), и он приобретает способность к ионному обмену. И в сухом, и в набухшем состоянии пор (пора — пространство, не заполненное массой данного вещества) в этих ионитах нет. Такие материалы иногда наз. псевдопористыми ионитами.

Однофазными непористыми материалами являются и т. наз. изопористые иониты, полимерный каркас к-рых характеризуется относительно регулярным расположением сшивок. Повышенная проницаемость этих ионитов для сорбируемых ионов обусловлена только особенностями химич. структуры каркаса.

Синтез. П. и. с. получают суспензионной сополиме-ризацией моно- и дивинильных мономеров в присутствии парообразователей. В тех случаях, когда используемые мономеры не содержат ионогенных групп, их вводят в готовый каркас методом полимер аналогичных превращений: сульфированием, фосфорилированием, хлор-метилированием с последующим аминированием и др.

В качестве порообразователей используют низко- и высокомолекулярные вещества, хорошо растворяющиеся в мономерной смеси, не вступающие в сополимери-зацию и легко удаляемые из получаемого сополимера. Сополимеризация в присутствии порообразователей при определенных условиях приводит к образованию метастабильных пересыщенных р-ров, разделяющихся на две фазы. Основное влияние на фазовое равновесие и, следовательно, на пористость образующегося сополимера оказывают тип порообразователя, его концентрация и частота сетки трехмерного полимера.

При синтезе П. и. с. используют ббльшие концентрации сшивающего агента, чем при получении непористых ионитов. Это связано, с одной стороны, с необходимостью создания жесткой сетки, препятствующей уплотнению системы после удаления порообразователя. С др. стороны, с увеличением частоты сетки снижается степень набухания сополимера,, что дает возможность разделить фазы при более низких концентрациях порообразователей. В свою очередь, критич. количество дивинильного компонента определяется концентрацией порообразователя и его типом. В значительной степени пористость сополимера зависит от термодина-мич. сродства порообразователя по отношению к образующемуся сополимеру, характеризуемого константой Хаггинса к' (см. Вязкость характеристическая).

Порообразователи, используемые для получения П. и. с, можно разделить на три группы:

1. Низкомолекулярные соединения, являющиеся сольватирующими или несольватирующими растворителями для образующегося сополимера. Для системы стирол — ДВБ растворители с &'<0,5 (напр., толуол) являются сольватирующими. При сополимеризации в присутствии такого порообразователя макромолекулы полностью сольватированы, и реакция протекает в одной фазе. С увеличением степени сшивки и разбавления образуется т. наз. «расширенная» структура и в предельном случае (при концентрации ДВБ> 20% и количестве толуола порядка 100% от объема мономеров) создаются условия для разделения фаз.

Растворители с к' >0,5 являются несольватирующими. В присутствии такого порообразователя образующийся сополимер не находится в сольватированном состоянии и его структура отличается не только от ге-левого сополимера, но и от сополимера, полученного в присутствии толуола. По мере ухудшения сродства полимер — порообразователь уменьшается доля мелких пор и увеличивается доля крупных. Наиболее эффективны растворители с к' >1 (напр., к-гептан, изооктан). Использование таких порообразователей смещает критич. концентрации сшивающего агента и разбавления к низшим значениям.

По окончании сополимеризации низкомолекулярные порообразователи легко удаляются из сополимера сушкой в вакууме или отгонкой с паром. П. и. с, получаемые этим способом, имеют наибольшее распространение.

2. Высокомолекулярные линейные полимеры. Образование пористой структуры в присутствии таких порообразователей также объясняется сдвигом фазового равновесия. Наиболее изучена система стирол — ДВБ—полистирол. Эффективность полистирола как порообразователя существенно зависит от его мол. массы. Напр., при содержании ДВБ 10% нижний предел мол. массы полистирола, пригодного для получения П. и. с, составляет 50-Ю3. При сополимеризации в присутствии полистирола возможна частичная прививка его к трехмерному сополимеру. Из-за техно-логич. сложности (порообразователь необходимо экстрагировать из П. и. с.) этот метод не имеет широкого распространения.

3. Низкомолекулярные соединения, разлагающиеся при нагревании с выделением газообразных веществ (напр., диазоаминобензол). Образование пор происходит вследствие механич. разрыхления полимеризую-щейся системы. Сложность применения этого типа порообразователей обусловлена трудностью подбора условий, при к-рых газовыделение не вызывало бы раскалывания гранул сополимера. П. и. с, полученные в присутствии таких порообразователей, не находят практич. применения.

П. и. с. можно получать также сополимеризацией моно- и дивинильных мономеров в присутствии небольших количеств полимера-зародыша, к к-рому прививаются синтезируемые полимерные цепи. Механизм образования пор в этом случае неизвестен. Процесс трудноуправляем и широкого распространения не имеет.

Для получения поликонденсационных П.и. с. принципиально можно использовать те же приемы порообразования, что и при синтезе полимеризационных П. и. с. Однако такие иониты характеризуются столь низкой механич. прочностью, что использование их нецелесообразно.

Структура. П. и. с. по структуре существенно отличаются от непористых ионитов. Электронномикроско-пич. снимки показывают, что непористые иониты представляют собой непрерывную полимерную фазу, а П. и. с. являются агломератами беспорядочно упакованных сферолитов, между к-рыми имеется непрерывная сеть пор. Наиболее распространенные П. и. с, получаемые на основе сополимеров стирола и ДВБ, обладают в основном открытой пористостью. В поры таких ионитов может проникать ртуть, эти материалы обладают необычайно высокой уд. поверхностью (см. таблицу), определяемой посредством адсорбции на них газов или паров инертных жидкостей. Существующие методы позволяют количественно характеризовать пористую структуру ионитов только в сухом состоянии. Для этого используют след. показатели: пористость, суммарный объем пор, средний эффективный радиус пор, распределение объема пор по радиусам пор, уд. поверхность. Необходимо подчеркнуть, что только одновременное использование всех этих показателей позволяет полностью охарактеризовать пористую структуру П. и. с.

В условиях эксплуатации П. и. с. сольватируются (гидратируются) жидкой фазой, находящейся с ними в контакте. Это сопровождается изменениями пористой структуры П. и. с. Так, гидратация П. и. с. происходит в две стадии: на первой гидратируется полимерная фаза, на второй происходит заполнение пор. При гидратации существенно возрастает суммарный объем пор и изменяется их размер. Так, у макропористого суль-фокатионита амберлист-15 (см. таблицу) при гидратации на 20, 30 и 34% суммарный объем пор увеличива151

ПОРИСТЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ Основные показатели некоторых марок порястых ионообменных смол

152

Э л

Я Ч

та я;

? я

О га

Марка ионита

Ионогенные группы

а

о

РЗ F-ч

О .

? s

PC gj

Обменная емкость

a 3

Плотность, г .см.*

О .

В a н

>» аз

g О

§ P.

О

a

« .

a p,

S3 g

i»

U О га со

Q*><

§ §

в re

4 я к « со >»

es ей

со я Я S3 gift

U F В

ется соответственно на 0,04, 0,11 и 0,15 см3/г, одновременно происходит увеличение среднего диаметра пор до 400 А и изменение максимального диаметра пор от 600 до 1000 А. При гидратации на 12% макропористого высокоосновного анионита амберлист А-27 суммарный объем пор увеличивается на 0,15 см3/г, однако дальнейшее постепенное повышение содержания воды в этой смоле до 33% не вызывает изменений пористой структуры. На второй стадии гидратации, когда происходит заполнение пор, не наблюдается существенного изменения диаметра пор и их суммарного объема.

Свойства. П. и. с. существенно отличаются от непористых ионитов и по свойствам. Они непрозрачны, имеют более низкую насыпную массу (0,2—0,4 г/см3; для непористых — 0,6—0,7 г/см3). П. и. с. характеризуются практически такой же полной обменной емкостью на единицу массы, как и аналогичные по химич. структуре непористые иониты. Однако полная обменная емкость П. и. с. на единицу объема значительно ниже.

Для П. и. с. характерна значительно более высокая скорость набухания. Так, ионит с пористостью 20% набухает в 2000 раз быстрее, чем непористый с той же степенью сшивки. Время, необходимое для достижения полного набухания П. и. с, тем меньше, чем выше ее суммарный объем пор и уд. поверхность. Это связано с тем, что у П. и. с. значительно больше поверхность соприкосновения растворителя с полимерным каркасом и значительно меньше эффективная толщина полимерного материала, кото