химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ионного инкремента, что позволяет перейти к наиболее важным характеристикам сополимеризации — к кривым распределения по составу. Такой переход впервые осуществлен при изучении сополимеризации акриламида с малеиновой к-той.

Данные по кинетике процесса, т. е. зависимости c(t) при полимеризации и q(f), сц(*) при сополимеризации, с наибольшей точностью можно получить при использовании разностной П., когда одна из ячеек кюветы (эталонная) заполняется предыдущей пробой с фоновым р-ром, а вторая — анализируемой пробой с фоновым р-ром. Этим способом можно с высокой точностью (ок. 1%) определять изменение концентрации мономеров в процессе. Преимущество такого подхода — практич. устранение возможного влияния др. компонентов (сополимера, второго компонента, кислорода, примесей) на полярографич. волну анализируемого мономера. Особенно перспективно применение разностной осциллографической П., позволяющей осуществлять надежно контролируемое титрование для мономеров I и II раздельно. Можно применять и разновидность П.— амперометрич. титрование при потенциалах

Е}и и E}JF.

"<с1+сп> I *=o — <°i -»- cn> lt=tK

В то же время для характеристики классич. модели сополимеризации (система подчиняется ур-нию Майо — Льюиса) наиболее важно значение констант сополимеризации г\ и гц. Их можно определить с помощью П. по известной методике, производя обработку кривых ci(t) и cu(f). В простейшем варианте rj и гц можно определить, исходя из среднего состава сополимера

с\ | t=o~ci lf=IK

Viпри известном начальном составе исходной мономерной смеси

cllt=o + calt=o Естественно, что степень конверсии г|? в этом случае легко определяется:

<С1 + СП> |t=o- lf=fK

<с1 + сн> lt=o

Количественный анализ

полярографически активных групп в цепи макромолекул, включая анализ в процессе полимераналогич-ных превращений. Пусть q-» полярографически активная группа (напр., С НО, N02, NO, ONO, ONOa, SSR, CN, C„H5CO, OOR) nq*—группа, непосредственно не обладающая полярографич. активностью, но способная превращаться в полярографически активную группу по реакции q* + Q-+q (реагент Q не взаимодействует с др. функциональными группами макромолекулы). Тогда макромолекулу сополимера (блок-, привитого или статистического) или гомополимера можно представить след. схемой:

(М,)„, (М.)Я1 (M3q.)„3 ±Я (Ml)ni (M,)BL (M3q )„з (9)

Если п1=п2=0, то после взаимодействия с реагентом Q образуется гомополимер с полярографически активной функциональной группой; .если и8=0, то макромолекула не имеет полярографически активных функциональных групп. Степень превращения для реакции (9) и содержание в макромолекуле звеньев M3q или M3q* можно количественно охарактеризовать полярографически. К таким реакциям, контролируемым с помощью П., относится, напр., омыление полиметилмета-крилата или сополимеров метилметакрилата с метакри-ловой к-той. Наличие карбонильных групп в поливиниловом спирте можно определить, осуществив реакцию полимера с и-нитрофенилгидразином, завершаемую гидролизом с помощью НС1, после чего проводят полярографич. анализ выделившегося и-нитрофенилгидра-зина. Концентрацию двойных связей в поливинилацета-те находят полярографически по изменению концентрации надбензойной к-ты, а в сополимерах винилхло-рида содержание хлора тоже полярографич. методом определяют после сжигания навески в токе кислорода.

Идентификация полимеров. Благодаря высокой селективности полярографич. метода во мн. случаях удается сделать определенные суждения о химич. строении повторяющихся звеньев в макромолекулах полимера. Такие возможности определяются тем, что при пиролитич. деструкции предварительно очищенного от низкомолекулярных включений полимера и при направленных деструктивных реакциях (озонирование, гидролиз, аминолиз и др.) образуется ряд характерных продуктов деструкции, к-рые м. б. идентифицированы по Etp . Существует методика для идентификации полиамидов, по к-рой продукты кислотнсго гидролиза полимера переводятся в шиффовы основания и последние анализируются полярографически.

Количественное определение

низкомолекулярных ингредиентов в полимерных композициях. В многокомпонентных композициях с помощью П. можно определить остаточную концентрацию инициатора, катализатора, ингибитора, эмульгатора и др. Поскольку при таких анализах природа полярографически активного компонента обычно заранее известна (а значит, известен и ?»/,), то Для анализа достаточно построить соответствующие градуировоч-ные графики и по измеренному id найти концентрацию анализируемого компонента. Др. низкомолекулярные включения м. б. предварительно отделены, если они влияют на величину диффузионного тока анализируемого соединения.

Определение нек-рых параметров макромолекулы (мол. массы, степени разветвленности и др.). Если макромолекула содержит концевые полярографически активные группы или группы, к-рые м. б. переведены в полярографически активные с помощью направленных реакций, т. е. если она имеет строение

oq* (М,)Л] (М2)Ла или oq(M,)„l(M2)na

где а=1, 2, то П. позволяет судить о механизме обрыва цепи при полимеризации (предполагается, что мол. масса известна) или же определять мол. массу продуктов полимеризации или поликонденсации бифункциональных соединений. Если при полимеризации происходит разветвление цепи (а>2), то, зная среднюю мол. массу, можно получить сведения о разветвленности макромолекулы, характеризуемой параметром (а—2)1 а-. Интересные результаты получены с помощью П. при изучении восстановления изоцианат-ных групп непосредственно в диизоцианате и олиго-мерных продуктах. Оказалось, что полярографич. активность группы NCO зависит от длины молекулы оли-гомера; т. обр., появляется возможность раздельного анализа свободных и связанных изоцианатных групп, что недоступно ни при химич. анализе, ни при анализе по ИК-спектрам (этими методами определяют валовое содержание групп NCO).

Для нек-рых полимеров показано, что степень подавления максимумов 1-го и 2-го родов зависит от мол. массы полимера. Использование градуировочных графиков в координатах степень подавления максимума — мол. масса позволяет получить ориентировочное значение мол. массы, напр. поливинилового спирта, метилцел-люлозы, полиметакриловой к-ты, полистирола.

П. может быть использована для анализа полиэлектролитных систем. Так, рассмотрены системы, когда полярографически активный катион металла (Cd+2, Jn+3) анализируется в присутствии полимеров, способных к ионному обмену с

Рис. 2. Схематич. зависимость предельного тока i от концентрации поддерживающего электролита [КС1]; деполяризатор — InC], или CdCl,. 1 — без добавок и с добавками мономеров и неионогенных полимеров (поливиниловый спирт, полиакрил-амид); г — с добавками ионогенных полимеров (полистиролсульфокисло-та, полиметилметакриловая к-та и их соли); [In + »] (или [Cd + a]) = =Const.

О Концентрация KCI

анализируемым катионом. На примере полистирол-сульфокислоты, полиметакриловой к-ты и их литиевых, натриевых и калиевых солей показано, что предельный ток восстановления Cd + 2, Jn + 3 в области малых концентраций поддерживающего электролита («:0,02 н.) существенно зависит от концентрации полиэлектролита, степени нейтрализации и характера противоиона (Li, Na, К). Для определенной области молекулярных масс отмечена зависимость эффекта связывания Са + 2 и Jn+3 от степени полимеризации макроаниона. На рис. 2 показано принципиальное различие в характере зависимости предельный ток — концентрация фонового электролита при введении добавок ионогенного и неио-ногенного полимеров. Т. обр., П. может в ряде случаев дать ценную информацию о конформационном состоянии полиэлектролитов. Особенно перспективна П. для изучения биологич. объектов (в частности, белков).

По сравнению с др. методами физико-химич. анализа П. обладает рядом достоинств, главные из к-рых: быстрота анализа; высокая селективность, что позволяет проводить одновременно в 1 пробе количественный анализ нескольких соединений; возможность перехода к микроанализу; высокая точность (средне-квадратичная ошибка для серийных опытов 1—2%); высокая чувствительность (10_9 моль/см3).

П. может быть с успехом применена для изучения полимерных систем в комбинации с др. физико-химич. методами. Так, при совместном использовании П. и седиментации можно получить уникальную информацию о распределении продуктов по составу и мол. массе для различных стадий сополимеризации. Эта возможность обусловлена тем, что скорость седиментации определяется не только значением мол. массы растворенных частиц, но и составом макромолекул; последняя характеристика определяется по данным П. для различных степеней превращения. При одновременном полярографич. и дилатометрич. контроле сополимеризации для систем, в к-рых полярографич. активностью обладает лишь один из мономеров, можно получить, помимо надежных кинетич. данных, также сведения о распределении продуктов по составу.

Лит.: Гейровский Я., К у т а Я., Основы полярографии, пер. с чеш., М., 1965; Т о м и л о в А. П. [и др.], Электрохимия органических соединений, Л., 1968; Майрановский С. Г., Каталитические и кинетические волны в полярографии, М., 1966; Безуглый В. Д., Полярография в химии и технологии полимеров, 2 изд., Л., 1968; Б р а у э р Г. М.,

в кн.: Аналитическая химия полимеров, под ред. Г. Кпайна,

пер. с англ., т. 2, М., 1965, с. 343; Брук Б. С, Полярографические методы, М.— Л., 1965; Антропов Л. И., Теоретическая электрохимия, 2 изд., М., 1969; Мягченков В. А.,

Ф р е н к е л ь С. Я., Усп. хим., 37, в. 12, 2247 (1968); Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В.,

Полярографический анализ, М., 1959; МайрановскиЙ

С. Г., С т р а д ы н ь Я. П., Безуглый В. Д., Полярография в органической химии, Л., 1975; Мягченков В. А.,

Куренков В. Ф., Кукушкина И. А., Высокомол.

соед., 18А, в. 3, 602 (1976). В. А. Мягченков.

ПОРИСТЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ, макропористые ионообменные смолы (macroporous ion-exchange resins, makroporose Ionenaus-tauscherharze, resines echangeuses d'ions macroporeus)— ионообменные смолы, представляющие собой двухфазные системы, в которых п

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ножи поварские универсальные
купить сантоку
купить сковороду из нержавейки российского производства в интернет магазине
продажа домов в поселках по новой риге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)