химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

— акцептор с последующим захватом электрона акцептором и образованием в П. п. «дырки».

Комплексы с переносом заряда, образованные из полимеров с ароматич. кольцами, двойными связями, ге-тероциклами и т. д., часто также обладают полупроводниковыми свойствами, типичными для полимеров с системой сопряженных связей. Для подобных П. п. характерна экстремальная зависимость полупроводниковых свойств от соотношения компонентов. В электронных спектрах комплексов возникает полоса переноса заряда. Нек-рые из комплексов этого типа обладают высокой фотоэлектрич. чувствительностью. Поглощение света в спектральной области полосы переноса заряда часто сопровождается повышением интенсивности сигнала ЭПР. Уд. электрич. проводимость комплексов при 20°С достигает Ю-1—10~3 ом~1-см~1 при энергии активации электрич. проводимости 0,1—0,3 эв.

Лит.: Органические полупроводники, под ред. В. А. Карги-на, 2 изд., М., 1968; Богуславский Л. И., Ванников А. В., Органические полупроводники и биополимеры, М., 1968; Электропроводящие полимерные материалы, М., 1968; Сент-Дьердьи А., Введение в субмолекулярную биологию, пер. с англ., М., 1964; Гутман Ф., Л а й о н с Л. Е., Органические полупроводники, пер. с англ., М., 1970; Ф р у м-кин А. Н., Давыдов Б. Э., Вестник АН СССР, 10, 33 (1971); Органические полимерные полупроводники, М., 1971.

Б. Э. Давыдов.

ПОЛЯРИЗУЮЩИЕ ПЛЕНКИ (polarizing films, Ро-larisationsfilme, films polarisants) — пленки из полимерных материалов, способные линейно поляризовать проходящий сквозь них свет. Их действие обусловлено сильным дихроизмом вещества, растворенного или суспендированного в создающей пленку полимерной среде. Для защиты от механич. повреждений и действия влаги П. п. заклеивают между стеклянными пластинками или пленками из прозрачных полимеров. В таком виде П. п. используют как поляризационные светофильтры (поляроиды).

Большую часть П. п. для поляроидов изготавливают из поливинилового спирта (ПВС). При взаимодействии макромолекул ПВС с комплексным анионом [I • 12„]~ образуются полииодиды, по строению и свойствам сходные с соединениями иода с крахмалом. Состав и спектр поглощения этих соединений зависит от отношения "р~=р т> е- от состава аниона [Ы2п]—, от соотношения количества [Ы2п]— и ПВС, а также от содержания неомыленных ацетатных групп в макромолекулах ПВС.

При одноосном растяжении влажной, окрашенной в р-ре иода в KI пленки ПВС в 3—4 раза синяя окраска переходит в серую, и пленка становится сильно дихроичной. Ориентированные растяжением макромолекулы ПВС с присоединившимися к ним анионами [Ы2„]— образуют упорядоченную структуру дихроич-ных молекул. «Необыкновенный» луч этими молекулами почти полностью поглощается, «обыкновенный» — пропускается. В результате свет, прошедший сквозь такую пленку, оказывается почти полностью поляризованным.

При нагревании пленки из ПВС, содержащей катализатор, происходит дегидратация полимера с образованием поливиниленовых цепей, обладающих собственным дихроизмом. Действуя на поливиниленовые пленки р-рами иода в KI, можно получить пленки, поляризующие в ИК-области спектра. П. п. могут быть получены путем окрашивания целлофановых пленок или пленок из ПВС в р-рах дихроичных красителей, а также путем образования в пленках текстур из ориентированных металлич. частиц или дихроичных кристаллов.

Суммарное пропускание белого света для П. п. может колебаться в пределах 30±10%, рассеяние составляет 0,1%, а апертурный угол поляризации достигает 80°.

Лит.: Фаерман Г. П., Година Д. А., С а вк о С. С, Оптикомеханическая пром-сть, 34, J* 12, 49 (1967);

Шарклифф У., Поляризованный свет, пер. с англ., М.,

1965; Land Е. Н., West С. D., Dichrolsm and dichrolc

polarizers, в кн.: Colloid chemistry theoretical and applied,

v. 6, N. Y., 1946, ch. 6. Г. П. Фаерман.

ПОЛЯРОГРАФИЯ полимеров (polarography, Polarographie, polarographie) — электрохимич. метод анализа и изучения кинетики химич. процессов.

При полярографич. анализе окислительно-восстановительные реакции анализируемого вещества «фиксируются» на поверхности одного из электродов или вблизи нее (если реакция протекает по туннельному механизму), когда достигается определенная разность потенциалов Е. В результате происходит изменение заряда на электроде и, как следствие, в цепи возникает ток силой i. Поверхность активного электрода должна быть достаточно малой, чтобы можно было пренебречь изменением концентрации (с) анализируемого вещества при необратимых реакциях на электроде.

Ток i=f(E) м. б. фиксирован чувствительным гальванометром, двухкоординатным потенциометром или осциллографом. Полярографич. ячейка включает электроды, к-рые м.б. различных типов, напр. твердые, ртутные (капельные, струйчатые, стационарные), и поляро-графируемый р-р с добавкой индифферентного (фонового) электролита.

Интенсивность окислительно-восстановительных реакций по схеме

А + п,е—>-А' (1')

В-п,е—>-В' (Г)

зависит от концентрации полярографически активного вещества (деполяризатора) и м.б. охарактеризована значением i. В ур-ниях (1') и (1") щ и щ— целые числа; е — заряд электрона; А и А', В и В' различаются между собой соответственно лишь электронным строением при одной и той же брутто-формуле. Известно, что время реакции t0 по схемам (Г) и (1") пренебрежимо мало по сравнению с периодом капания ртутного электрода т, т. е. t0<^.r. Это ведет к тому, что предельный ток id регламентируется диффузией деполяризатора к поверхности активного электрода. По закону Фарадея

(2)

где 7^=96 500 (к/моль)—число Фарадея; dcldt—число молей деполяризатора, реагирующих в течение 1 сек по ур-ниям (1') и (1"). Использование законов диффузии Фика позволяет получить ур-ние

i = 0,732nF (с—с0) Z)'/'m2/'l"/' (3)

где с0 и с — концентрации деполяризатора соответственно на поверхности электрода ив объеме ячейки; D — коэфф. диффузии деполяризатора; т — скорость вытекания ртути из капилляра. Если [с] и [с0] даны в моль/см3, [D] — в см2/сек, [т] — в г/сек, [t] — в сек, то [i] выражается в амперах. Из (3) следует:

id = imax = i I Co=o =Q,1^2nFcD1'*rnlH1l' (4)

Из (3) и (4) видно, что ?=/(*) и ia=f(t)- Большинство регистрирующих приборов дает интегральные значения

i и id:

(5)

i ="f j" idt =0,627raF (c —c0) D'^rnW* 0

(6)

т

ld =^-J iddt = 0,621nFcDt/'mt/'x1J»

Ур-ния (3) — (6), выведенные теоретически, достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными и являются основными в количественной П. Из ур-ния (6) следует:

I d — т'н4* ~ УТ (7)

где h — высота ртутного столба. Пропорциональность id~ У~п является характерным признаком диффузионных токов. Поскольку при анализе полимеров полярографич. методом основными являются диффузионные процессы, в данной статье др. виды полярографич. токов не рассматриваются. Возможность П. полимеров обусловлена гл. обр. успешным развитием теории физи-ко-химич. процессов в неводных средах. Переход к неводным и смешанным растворителям значительно расширил число доступных для полярографич. анализа соединений и позволил широко варьировать потенциалы восстановления анализируемых веществ.

Определение степени чистоты реагентов и компонентов реакционной среды. Важная характеристика чистоты мономера — концентрация двойных связей а (в%). Для мономеров, имеющих систему сопряженных связей, а можно оценить по значению id; для большинства непосредственно не восстанавливающихся мономеров а можно получить косвенно, анализируя подпрограммы полярографически активных ртуть- и бромпро-изводных. При помощи полярографии можно судить

0 наличии кислорода, следов металлов и др. включений не только в мономерах, но и в эмульгаторах, стабилизаторах, растворителях и др. компонентах реакционной среды.

Контроль синтеза макромолекул, включая получение информации о параметрах

реакционной среды. Непосредственный контроль концентрации полярографически активного мономера (а

также его бром- или ртутьпроизводных в случае полярографически неактивных мономеров) при полимеризации позволяет получить все наиболее важные параметры процесса, напр. константы скорости роста,

энергию активации. В этом направлении применение

П. особенно перспективно в связи с возможностью перехода к микроанализу. В то же время полярографич.

контроль скорости расхода инициатора (наиболее

удобно контролировать концентрацию перекисных соединений и, например, динитрила азоизомасляной

кислоты) при наличии данных по кинетике полимеризации позволяет в благоприятных условиях получить

сведения о механизме обрыва и константе передачи

цепи. ,

Полимеризацию можно контролировать с помощью П., не имея точной информации о механизме восстановления мономера. Так, для стирола (Ст) наиболее достоверен след. трехступенчатый механизм восстановления:

Ст + е^Ст- (8')

к[

Ст- + е -Л Ст2- (8")

кг

Ст2- + 2Н,0—*СтН, + 20Н- (8")

Однако для получения кинетич. данных определяющим является лишь то, что восстановление стирола осуществляется по двойной связи. В этом легко убедиться, сняв, напр., подпрограмму стирола и полистирола с фоновым электролитом — 0,05 М р-ром (C2H6)4NBr в 90%-ном диоксане. В зависимости от химич. строения мономера способность к восстановлению (обычно характеризуемая потенциалом полуволны ?i/,) существенно различна (таблица).

П. можно применять и для анализа поликонденсации, если один из мономеров (би-или трифункциональ-ное соединение) обладает полярографич. активностью. Так, при поликонденсации формальдегида с ксилено-лом, фенолом или мочевиной контроль параметров процесса осуществляется по расходу формальдегида.

Ценные сведения с помощью П. можно получить при изучении статистич. сополимеризации. Если мономеры

1 и II— полярографически активны и их потенциалы полуволн достаточно различаются между собой, т. е.

\EI/T — Ey |>0,2 в, то по значениям 7J(i) и 7^(t), используя калибровочные графики c\—f(ty исц=/(1и), можно перейти к кинетич. кривым расхода каждого из мономеров в процессе сополимеризации, т. е. к ci(t) и cn(f) (см. рис. 1). По найденным cy(t) и сц(*) вычисляют состав образующихся макромолекул сополимера и долю полимеризац

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
michelle white-black плитка
ремонт холодильников на дому Чеховская – ремонт холодильника на дому
помято крыло гранта цены за починку
Интерьерная мебель в стиле LOFT и INDUSTRIAL

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)