— акцептор с последующим захватом электрона акцептором и образованием в П. п. «дырки».

Комплексы с переносом заряда, образованные из полимеров с ароматич. кольцами, двойными связями, ге-тероциклами и т. д., часто также обладают полупроводниковыми свойствами, типичными для полимеров с системой сопряженных связей. Для подобных П. п. характерна экстремальная зависимость полупроводниковых свойств от соотношения компонентов. В электронных спектрах комплексов возникает полоса переноса заряда. Нек-рые из комплексов этого типа обладают высокой фотоэлектрич. чувствительностью. Поглощение света в спектральной области полосы переноса заряда часто сопровождается повышением интенсивности сигнала ЭПР. Уд. электрич. проводимость комплексов при 20°С достигает Ю-1—10~3 ом~1-см~1 при энергии активации электрич. проводимости 0,1—0,3 эв.

Лит.: Органические полупроводники, под ред. В. А. Карги-на, 2 изд., М., 1968; Богуславский Л. И., Ванников А. В., Органические полупроводники и биополимеры, М., 1968; Электропроводящие полимерные материалы, М., 1968; Сент-Дьердьи А., Введение в субмолекулярную биологию, пер. с англ., М., 1964; Гутман Ф., Л а й о н с Л. Е., Органические полупроводники, пер. с англ., М., 1970; Ф р у м-кин А. Н., Давыдов Б. Э., Вестник АН СССР, 10, 33 (1971); Органические полимерные полупроводники, М., 1971.

Б. Э. Давыдов.

ПОЛЯРИЗУЮЩИЕ ПЛЕНКИ (polarizing films, Ро-larisationsfilme, films polarisants) — пленки из полимерных материалов, способные линейно поляризовать проходящий сквозь них свет. Их действие обусловлено сильным дихроизмом вещества, растворенного или суспендированного в создающей пленку полимерной среде. Для защиты от механич. повреждений и действия влаги П. п. заклеивают между стеклянными пластинками или пленками из прозрачных полимеров. В таком виде П. п. используют как поляризационные светофильтры (поляроиды).

Большую часть П. п. для поляроидов изготавливают из поливинилового спирта (ПВС). При взаимодействии макромолекул ПВС с комплексным анионом [I • 12„]~ образуются полииодиды, по строению и свойствам сходные с соединениями иода с крахмалом. Состав и спектр поглощения этих соединений зависит от отношения "р~=р т> е- от состава аниона [Ы2п]—, от соотношения количества [Ы2п]— и ПВС, а также от содержания неомыленных ацетатных групп в макромолекулах ПВС.

При одноосном растяжении влажной, окрашенной в р-ре иода в KI пленки ПВС в 3—4 раза синяя окраска переходит в серую, и пленка становится сильно дихроичной. Ориентированные растяжением макромолекулы ПВС с присоединившимися к ним анионами [Ы2„]— образуют упорядоченную структуру дихроич-ных молекул. «Необыкновенный» луч этими молекулами почти полностью поглощается, «обыкновенный» — пропускается. В результате свет, прошедший сквозь такую пленку, оказывается почти полностью поляризованным.

При нагревании пленки из ПВС, содержащей катализатор, происходит дегидратация полимера с образованием поливиниленовых цепей, обладающих собственным дихроизмом. Действуя на поливиниленовые пленки р-рами иода в KI, можно получить пленки, поляризующие в ИК-области спектра. П. п. могут быть получены путем окрашивания целлофановых пленок или пленок из ПВС в р-рах дихроичных красителей, а также путем образования в пленках текстур из ориентированных металлич. частиц или дихроичных кристаллов.

Суммарное пропускание белого света для П. п. может колебаться в пределах 30±10%, рассеяние составляет 0,1%, а апертурный угол поляризации достигает 80°.

Лит.: Фаерман Г. П., Година Д. А., С а вк о С. С, Оптикомеханическая пром-сть, 34, J* 12, 49 (1967);

Шарклифф У., Поляризованный свет, пер. с англ., М.,

1965; Land Е. Н., West С. D., Dichrolsm and dichrolc

polarizers, в кн.: Colloid chemistry theoretical and applied,

v. 6, N. Y., 1946, ch. 6. Г. П. Фаерман.

ПОЛЯРОГРАФИЯ полимеров (polarography, Polarographie, polarographie) — электрохимич. метод анализа и изучения кинетики химич. процессов.

При полярографич. анализе окислительно-восстановительные реакции анализируемого вещества «фиксируются» на поверхности одного из электродов или вблизи нее (если реакция протекает по туннельному механизму), когда достигается определенная разность потенциалов Е. В результате происходит изменение заряда на электроде и, как следствие, в цепи возникает ток силой i. Поверхность активного электрода должна быть достаточно малой, чтобы можно было пренебречь изменением концентрации (с) анализируемого вещества при необратимых реакциях на электроде.

Ток i=f(E) м. б. фиксирован чувствительным гальванометром, двухкоординатным потенциометром или осциллографом. Полярографич. ячейка включает электроды, к-рые м.б. различных типов, напр. твердые, ртутные (капельные, струйчатые, стационарные), и поляро-графируемый р-р с добавкой индифферентного (фонового) электролита.

Интенсивность окислительно-восстановительных реакций по схеме

А + п,е—>-А' (1')

В-п,е—>-В' (Г)

зависит от концентрации полярографически активного вещества (деполяризатора) и м.б. охарактеризована значением i. В ур-ниях (1') и (1") щ и щ— целые числа; е — заряд электрона; А и А', В и В' различаются между собой соответственно лишь электронным строением при одной и той же брутто-формуле. Известно, что время реакции t0 по схемам (Г) и (1") пренебрежимо мало по сравнению с периодом капания ртутного электрода т, т. е. t0<^.r. Это ведет к тому, что предельный ток id регламентируется диффузией деполяризатора к поверхности активного электрода. По закону Фарадея

(2)

где 7^=96 500 (к/моль)—число Фарадея; dcldt—число молей деполяризатора, реагирующих в течение 1 сек по ур-ниям (1') и (1"). Использование законов диффузии Фика позволяет получить ур-ние

i = 0,732nF (с—с0) Z)'/'m2/'l"/' (3)

где с0 и с — концентрации деполяризатора соответственно на поверхности электрода ив объеме ячейки; D — коэфф. диффузии деполяризатора; т — скорость вытекания ртути из капилляра. Если [с] и [с0] даны в моль/см3, [D] — в см2/сек, [т] — в г/сек, [t] — в сек, то [i] выражается в амперах. Из (3) следует:

id = imax = i I Co=o =Q,1^2nFcD1'*rnlH1l' (4)

Из (3) и (4) видно, что ?=/(*) и ia=f(t)- Большинство регистрирующих приборов дает интегральные значения

i и id:

(5)

i ="f j" idt =0,627raF (c —c0) D'^rnW* 0

(6)

т

ld =^-J iddt = 0,621nFcDt/'mt/'x1J»

Ур-ния (3) — (6), выведенные теоретически, достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными и являются основными в количественной П. Из ур-ния (6) следует:

I d — т'н4* ~ УТ (7)

где h — высота ртутного столба. Пропорциональность id~ У~п является характерным признаком диффузионных токов. Поскольку при анализе полимеров полярографич. методом основными являются диффузионные процессы, в данной статье др. виды полярографич. токов не рассматриваются. Возможность П. полимеров обусловлена гл. обр. успешным развитием теории физи-ко-химич. процессов в неводных средах. Переход к неводным и смешанным растворителям значительно расширил число доступных для полярографич. анализа соединений и позволил широко варьировать потенциалы восстановления анализируемых веществ.

Определение степени чистоты реагентов и компонентов реакционной среды. Важная характеристика чистоты мономера — концентрация двойных связей а (в%). Для мономеров, имеющих систему сопряженных связей, а можно оценить по значению id; для большинства непосредственно не восстанавливающихся мономеров а можно получить косвенно, анализируя подпрограммы полярографически активных ртуть- и бромпро-изводных. При помощи полярографии можно судить

0 наличии кислорода, следов металлов и др. включений не только в мономерах, но и в эмульгаторах, стабилизаторах, растворителях и др. компонентах реакционной среды.

Контроль синтеза макромолекул, включая получение информации о параметрах

реакционной среды. Непосредственный контроль концентрации полярографически активного мономера (а

также его бром- или ртутьпроизводных в случае полярографически неактивных мономеров) при полимеризации позволяет получить все наиболее важные параметры процесса, напр. константы скорости роста,

энергию активации. В этом направлении применение

П. особенно перспективно в связи с возможностью перехода к микроанализу. В то же время полярографич.

контроль скорости расхода инициатора (наиболее

удобно контролировать концентрацию перекисных соединений и, например, динитрила азоизомасляной

кислоты) при наличии данных по кинетике полимеризации позволяет в благоприятных условиях получить

сведения о механизме обрыва и константе передачи

цепи. ,

Полимеризацию можно контролировать с помощью П., не имея точной информации о механизме восстановления мономера. Так, для стирола (Ст) наиболее достоверен след. трехступенчатый механизм восстановления:

Ст + е^Ст- (8')

к[

Ст- + е -Л Ст2- (8")

кг

Ст2- + 2Н,0—*СтН, + 20Н- (8")

Однако для получения кинетич. данных определяющим является лишь то, что восстановление стирола осуществляется по двойной связи. В этом легко убедиться, сняв, напр., подпрограмму стирола и полистирола с фоновым электролитом — 0,05 М р-ром (C2H6)4NBr в 90%-ном диоксане. В зависимости от химич. строения мономера способность к восстановлению (обычно характеризуемая потенциалом полуволны ?i/,) существенно различна (таблица).

П. можно применять и для анализа поликонденсации, если один из мономеров (би-или трифункциональ-ное соединение) обладает полярографич. активностью. Так, при поликонденсации формальдегида с ксилено-лом, фенолом или мочевиной контроль параметров процесса осуществляется по расходу формальдегида.

Ценные сведения с помощью П. можно получить при изучении статистич. сополимеризации. Если мономеры

1 и II— полярографически активны и их потенциалы полуволн достаточно различаются между собой, т. е.

\EI/T — Ey |>0,2 в, то по значениям 7J(i) и 7^(t), используя калибровочные графики c\—f(ty исц=/(1и), можно перейти к кинетич. кривым расхода каждого из мономеров в процессе сополимеризации, т. е. к ci(t) и cn(f) (см. рис. 1). По найденным cy(t) и сц(*) вычисляют состав образующихся макромолекул сополимера и долю полимеризац