химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

лидтерефталат

~ со-^У-соо-^^—-с—(3_0 ~

состоят из элементарных звеньев одинаковой химич. структуры, относят к однородным, или гомополиэфи-рам. Смешанные П. с. содержат в полимерной цепи два (или более) типа структурных звеньев, которые могут различаться строением R или R' (сополиэфиры) или содержать наряду со сложноэфирными такие группы, как амидные (полиамидеэфиры), имидные (поли-имидоэфиры), оксадиазольные (полиэфирооксадиазолы) и др.

Из П.с. наибольший интерес представляют алкидные смолы, полиэфиры малеиновой и фумаровой к-т (см. Полиалкиленгликолъмалеинаты и полиалкиленгликоль-фумараты), полиэтилентерефталат, поликарбонаты, полиарилаты, олигоэфиракрилаты и полиэфируретаны (см. Полиуретаны).

Свойства. П. с.— высоковязкие жидкости или твердые вещества (аморфные или кристаллические). Плотности П. с. лежат в пределах 0,9—1,5 г/см3. Мол. масса

чаях растворимость полимеров улучшается. Алифатич. П.с, характеризующиеся низкой степенью кристалличности, обычно хорошо растворимы в хлорированных углеводородах, диоксане, ацетоне, этилацетате. Многие ароматич. П.с. растворимы в трикрезоле, тетра-хлорэтане, нитробензоле и смесях тетрахлорэтана с фенолом.

Для большого числа различных типов П.с. изучены свойства растворов и найдены константы АГ и а в ур-нии Марка — Хувинка, связывающем характерис-тич. вязкость [и\] (в дл/г) с мол. массой (табл. 2). Для алифатич. П. с. установлена эмпирич. зависимость между константами этого ур-ния:

к_ 21 Г 1 1« Мзв |_ 2500МЗВ J

где Мзв — мол. масса элементарного звена.

На конформацию макромолекул П.с. и, в конечном счете, на их поведение в р-ре в ряде случаев заметно влияют условия синтеза, в частности ими определяются различия в параметрах взаимодействия полимер — растворитель, в конформационных параметрах и константах К и а.

Термич. характеристики П.с. во многом зависят от химич. строения и степени упорядоченности макромолекул. Темп-ры размягчения большинства линейных алифатич. П. с. лежат в области от —50 до 100°С (табл. 3). В соответствии с «правилом четности», в полимергомо-логич. ряду П. с. с четным числом метиленовых групп (в кислотной или диольной частях элементарного звена) более высокоплавки, чем П. с. на основе соответствующих соседних дикарбоновых к-т или гликолей с нечетным числом атомов углерода в молекуле. При увеличении числа метиленовых групп имеется тенденция к уменьшению разности между темп-рами размягчения «четных» и «нечетных» членов ряда. При введении в молекулы исходных реагентов гетероатомов (напр., кислорода, серы) или при наличии боковых групп (алкильных или алкоксильных) теплостойкость алифатич. П.с. существенно уменьшается. С заменой групп СН2—СН8 на СН=СН темп-ры размягчения алифатич. П.с. возрастают, если этиленовые группы находятся в транс-конфигурации, и понижаются при их цис-конфигурации. Кристаллизация аморфных П. с. сопровождается заметным возрастанием теплостойкости.

Темп-ры размягчения ароматич. П. с, как правило, выше, чем алифатических. Изомерия положения функциональных групп в ароматич. ядрах, находящихся в полимерной цепи, существенно влияет на свойства ароматич. П. с, напр. на теплостойкость, способность к кристаллизации и растворимость (см. Полиарилаты).

Кристаллич. П. с. вместе с др. типами полимеров аналогичного строения можно расположить в порядке повышения темп-ры плавления в след. ряд: простые полиэфиры <сложные полиэфиры полиангидриды < полиуретаны < полиамиды <полимочевины.

Термостойкость П. с. в значительной степени зависит от химич. строения. Полиарилаты на основе ароматич. дикарбоновых к-т характеризуются наиболее высокими темп-рами разложения. Большинство П. с. этого типа выдерживают нагревание в инертной атмосфере (без потерь в массе) до 400°С. Термодеструкция сопровождается гл. обр. разрывом сложноэфирных связей и выделением окислов углерода. Нек-рые типы П.с, особенно полиарилаты, проявляют высокую устойчивость к термоокислительной и фото-химич. деструкции, напр. окислительные процессы в полиарилатах протекают с заметной скоростью лишь при темп-ре выше 250°С.

П. с.— среднечастотные диэлектрики (диэлектрич. проницаемость 2,0—3,5 при 10—108 гц, уд. объемное электрич. сопротивление пленок при комнатной темп-ре превышает 1017 ом-см).

Физико-механич. свойства П. с. определяются не только химич. строением, но и зависят от метода и конкретных условий их синтеза, влияющих на мол. массу, степень кристалличности и тип надмолекулярной структуры. Из алифатич. П.с. мол. массы 10 000—20 000 можно формовать пленки. Для получения волокон требуются, Как правило, более высокомолекулярные П.с. Так, из полигексаметиленадипината мол. массы не ниже 16 000 уже можно изготовить пленку, а формование волокон возможно лишь из П. с. мол. массы выше 20 000.

П. с. вступают во все реакции, свойственные низкомолекулярным аналогам, имеющим те же функциональные группы. Концевые СООН- и ОН-группы П. с. могут образовывать соли металлов, этерифицироваться, участвовать в обменных реакциях ацидолиза и алко-голиза (фенолиза), вступать в реакцию с изоцианатами и др. Сложноэфирные связи П. с. подвергаются ацидо-лизу, алкоголизу, фенолизу, эфиролизу и гидролизу, приводящим к обмену или деструкции макромолекул, вступают в реакцию с эпоксидными циклами (особенно легко реагируют ароматич. П. с); эта реакция м. б. использована для отверждения. Ненасыщенные П. с. способны к гомополимеризации, а также к сополимери-зации с виниловыми мономерами и олигомерами; в результате образуются разветвленные и трехмерные структуры. П. с, содержащие в полимерной цепи свободные гидроксильные группы, остатки ацетоуксус-ного эфира (бидентатный лиганд) и др. группы (X), легко структурируются под действием различных со

единении, таких как ацетаты или ацетилацетонаты двухвалентных металлов, дикарбоновые к-ты, спирты (реакции координации, этерификации и др.):OC-R-COO-R'-OX X

~OC-R-COO-R'-0~

+ 2XY

+YR"Y --OC-R-COO-R'-O-OG-R-GOO-R'-OПолучение. П. с. получают как поликонденсацией, так и полимеризацией, причем нередко один и тот же П. с. может быть получен обоими методами. Поликонденсация, в к-рой рост цепи приводит к образованию сложноэфирных связей, наз. полиэтерифика-ц и е й. В соответствии с химич. строением исходных соединений различают гомо- и гетерополиэтерифика-цию. В первом случае рост цепи происходит при взаимодействии функциональных групп, содержащихся в молекулах одного мономера, во втором — реагируют функциональные группы, принадлежащие молекулам различных соединений.

Обратимую (равновесную) полиэтерификацию осуществляют в расплаве или р-ре (в ксилоле, толуоле, хлорбензоле и др.), необратимую (неравновесную) — указанными способами, а также на границе раздела фаз. Очень часто при получении П.с. используют катализаторы (к-ты, основания или соли). См. также Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация в растворе, Межфазная поликонденсация.

Ниже приведены возможные схемы синтеза однородных П. с. (буквой'А обозначено, что реакция идет при нагревании):

1. Обратимая полиэтерификация:

а. Прямая этерификация

HO-R-COOH 5Z± -ORGO- + Н,0

А

HOOC-R-COOH + HO-R'OH^: А

хсоч

5Г± -OC-R-COO-R'-O- + 2HsO

R

д Д

О + HO-R'-OH —? HOOG-R-COO-R'-OH 5=t

хсо'OC-R-COO-R'-O- + HjO

б. Переэтерификация (алкоголиз, ацидолиз, эфи-ролиз):

А

R"OOC-R-GOOR"+ HO-R'-OH 5=± А

5r±~OG-R-COO-R'-0- +2R"OH

A

HOOC-R-COOH + R"COO-R'-COOR" A

5=* -OC-R-COO-R'-O- + 2R"COOH

A

R"OOC-R-COOR"+ R"COO-R'-COO-R"5rt A

^ -OC-R-COO-R'O- + 2R"COOR" 2. Необратимая полиэтерификация

д

C10C-R-COC1+ HO-R'-OH —? A

—>- -CO-R-COO-R'-O-+ 2HC1

Скорость полиэтерификации в р-ре в присутствии третичного амина или на границе раздела двух фаз в присутствии щелочи значительно возрастает.

3. Миграционная полимеризация:

А

0=G = GH-R-GH=C=0 + HO-R'-OH—* Д

—с ~OCCHs-R-CH,COO-R'-0~

4. Полимеризация циклов (гидролитич. или каталитич.):О—R—СО~

R—СО —

V

_/СООч д

К R — -СО—R-COO—R—О- ,

ЧСОО/ RjC-CO д

' О—CRo—СО ~ + СО, ,

О О

\/ СО

/Сох

R О + CHj-CHR' —— ~CO-R-CQO-CH2CH(R')0~ ,

l'(°^.CO ~CO-R-COO-R-0~ + СОг

Хчо/

/СОч R О

5. Полимеризация ненасыщенных соединений:

А

сн,=с-соо-н-оос-с=сна —>?

I I

R R

A I |

—>- -CH2-G-COO-R'-OGO-G-CH,! I

R R

где R'— остаток диола или сложного олигоэфира.

Смешанные полиэфиры получают из мономеров (поликонденсацией или полимеризацией) или из полимеров (обменные реакции, реакции по концевым группам и т. д.). Реакции поликонденсации, приводящие к образованию смешанных П.с, в зависимости от типа реакций роста цепи наз. поли- и сополиэтерификацией, полиамидированием, полигидразидированием, полиан-гидрадизацией, поликоординацией и др. Из смешанных П. с. наиболее распространены полиэфируретаны и по-лиамидоэфиры.

Лит.: Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, М., 1968; их же, Неравновесная

поликонденсация, М., 1972; Коршак В. В., Термостойкие

полимеры, М., 1969; Морган П. У., Поликонденсационные

процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Бениг

Г. В., Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства, пер.

с англ., М., 1968; Аскадски и А. А., Физико-химия полиарилатов, М-, 1968; Goodman I., Rhys J. A., Polyesters,

v. 1 —Saturated polymers, L.—N. Y., 1965. B.A. Васнез.

ПОЛУПРОВОДНИКИ ПОЛИМЕРНЫЕ (polymeric semiconductors, polymere Halbleiter, semi-conducteurs polymeres)— полимеры с электронной проводимостью 10-12—10_1ол»-1-см_1, а также полимеры, обладающие фотоэлектрич. чувствительностью. Полупроводниковыми свойствами могут обладать полимеры с системой сопряжения, полимерные комплексы с переносом заряда, координационные полимеры, металло- и саженаполнен-ные полимеры, а также нек-рые биополимеры. Наиболее подробно изучены полупроводниковые свойства полимеров с системой сопряженных связей, к-рым в основном и посвящена данная статья.

Сочетание в П. п. свойств, типичных для полимеров, с полупроводниковыми свойствами делает эти материалы перспективными в практич. отношении. На основе П. п. возможно создание выпрямляющих устройств, т

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учебный центр логистики
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница мансардная - качественно и быстро!
Компьютерные столы Прямоугольный купить
чему обучают на курсах стилист визажист

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)