лидтерефталат

~ со-^У-соо-^^—-с—(3_0 ~

состоят из элементарных звеньев одинаковой химич. структуры, относят к однородным, или гомополиэфи-рам. Смешанные П. с. содержат в полимерной цепи два (или более) типа структурных звеньев, которые могут различаться строением R или R' (сополиэфиры) или содержать наряду со сложноэфирными такие группы, как амидные (полиамидеэфиры), имидные (поли-имидоэфиры), оксадиазольные (полиэфирооксадиазолы) и др.

Из П.с. наибольший интерес представляют алкидные смолы, полиэфиры малеиновой и фумаровой к-т (см. Полиалкиленгликолъмалеинаты и полиалкиленгликоль-фумараты), полиэтилентерефталат, поликарбонаты, полиарилаты, олигоэфиракрилаты и полиэфируретаны (см. Полиуретаны).

Свойства. П. с.— высоковязкие жидкости или твердые вещества (аморфные или кристаллические). Плотности П. с. лежат в пределах 0,9—1,5 г/см3. Мол. масса

чаях растворимость полимеров улучшается. Алифатич. П.с, характеризующиеся низкой степенью кристалличности, обычно хорошо растворимы в хлорированных углеводородах, диоксане, ацетоне, этилацетате. Многие ароматич. П.с. растворимы в трикрезоле, тетра-хлорэтане, нитробензоле и смесях тетрахлорэтана с фенолом.

Для большого числа различных типов П.с. изучены свойства растворов и найдены константы АГ и а в ур-нии Марка — Хувинка, связывающем характерис-тич. вязкость [и\] (в дл/г) с мол. массой (табл. 2). Для алифатич. П. с. установлена эмпирич. зависимость между константами этого ур-ния:

к_ 21 Г 1 1« Мзв |_ 2500МЗВ J

где Мзв — мол. масса элементарного звена.

На конформацию макромолекул П.с. и, в конечном счете, на их поведение в р-ре в ряде случаев заметно влияют условия синтеза, в частности ими определяются различия в параметрах взаимодействия полимер — растворитель, в конформационных параметрах и константах К и а.

Термич. характеристики П.с. во многом зависят от химич. строения и степени упорядоченности макромолекул. Темп-ры размягчения большинства линейных алифатич. П. с. лежат в области от —50 до 100°С (табл. 3). В соответствии с «правилом четности», в полимергомо-логич. ряду П. с. с четным числом метиленовых групп (в кислотной или диольной частях элементарного звена) более высокоплавки, чем П. с. на основе соответствующих соседних дикарбоновых к-т или гликолей с нечетным числом атомов углерода в молекуле. При увеличении числа метиленовых групп имеется тенденция к уменьшению разности между темп-рами размягчения «четных» и «нечетных» членов ряда. При введении в молекулы исходных реагентов гетероатомов (напр., кислорода, серы) или при наличии боковых групп (алкильных или алкоксильных) теплостойкость алифатич. П.с. существенно уменьшается. С заменой групп СН2—СН8 на СН=СН темп-ры размягчения алифатич. П.с. возрастают, если этиленовые группы находятся в транс-конфигурации, и понижаются при их цис-конфигурации. Кристаллизация аморфных П. с. сопровождается заметным возрастанием теплостойкости.

Темп-ры размягчения ароматич. П. с, как правило, выше, чем алифатических. Изомерия положения функциональных групп в ароматич. ядрах, находящихся в полимерной цепи, существенно влияет на свойства ароматич. П. с, напр. на теплостойкость, способность к кристаллизации и растворимость (см. Полиарилаты).

Кристаллич. П. с. вместе с др. типами полимеров аналогичного строения можно расположить в порядке повышения темп-ры плавления в след. ряд: простые полиэфиры <сложные полиэфиры полиангидриды < полиуретаны < полиамиды <полимочевины.

Термостойкость П. с. в значительной степени зависит от химич. строения. Полиарилаты на основе ароматич. дикарбоновых к-т характеризуются наиболее высокими темп-рами разложения. Большинство П. с. этого типа выдерживают нагревание в инертной атмосфере (без потерь в массе) до 400°С. Термодеструкция сопровождается гл. обр. разрывом сложноэфирных связей и выделением окислов углерода. Нек-рые типы П.с, особенно полиарилаты, проявляют высокую устойчивость к термоокислительной и фото-химич. деструкции, напр. окислительные процессы в полиарилатах протекают с заметной скоростью лишь при темп-ре выше 250°С.

П. с.— среднечастотные диэлектрики (диэлектрич. проницаемость 2,0—3,5 при 10—108 гц, уд. объемное электрич. сопротивление пленок при комнатной темп-ре превышает 1017 ом-см).

Физико-механич. свойства П. с. определяются не только химич. строением, но и зависят от метода и конкретных условий их синтеза, влияющих на мол. массу, степень кристалличности и тип надмолекулярной структуры. Из алифатич. П.с. мол. массы 10 000—20 000 можно формовать пленки. Для получения волокон требуются, Как правило, более высокомолекулярные П.с. Так, из полигексаметиленадипината мол. массы не ниже 16 000 уже можно изготовить пленку, а формование волокон возможно лишь из П. с. мол. массы выше 20 000.

П. с. вступают во все реакции, свойственные низкомолекулярным аналогам, имеющим те же функциональные группы. Концевые СООН- и ОН-группы П. с. могут образовывать соли металлов, этерифицироваться, участвовать в обменных реакциях ацидолиза и алко-голиза (фенолиза), вступать в реакцию с изоцианатами и др. Сложноэфирные связи П. с. подвергаются ацидо-лизу, алкоголизу, фенолизу, эфиролизу и гидролизу, приводящим к обмену или деструкции макромолекул, вступают в реакцию с эпоксидными циклами (особенно легко реагируют ароматич. П. с); эта реакция м. б. использована для отверждения. Ненасыщенные П. с. способны к гомополимеризации, а также к сополимери-зации с виниловыми мономерами и олигомерами; в результате образуются разветвленные и трехмерные структуры. П. с, содержащие в полимерной цепи свободные гидроксильные группы, остатки ацетоуксус-ного эфира (бидентатный лиганд) и др. группы (X), легко структурируются под действием различных со

единении, таких как ацетаты или ацетилацетонаты двухвалентных металлов, дикарбоновые к-ты, спирты (реакции координации, этерификации и др.):OC-R-COO-R'-OX X

~OC-R-COO-R'-0~

+ 2XY

+YR"Y --OC-R-COO-R'-O-OG-R-GOO-R'-OПолучение. П. с. получают как поликонденсацией, так и полимеризацией, причем нередко один и тот же П. с. может быть получен обоими методами. Поликонденсация, в к-рой рост цепи приводит к образованию сложноэфирных связей, наз. полиэтерифика-ц и е й. В соответствии с химич. строением исходных соединений различают гомо- и гетерополиэтерифика-цию. В первом случае рост цепи происходит при взаимодействии функциональных групп, содержащихся в молекулах одного мономера, во втором — реагируют функциональные группы, принадлежащие молекулам различных соединений.

Обратимую (равновесную) полиэтерификацию осуществляют в расплаве или р-ре (в ксилоле, толуоле, хлорбензоле и др.), необратимую (неравновесную) — указанными способами, а также на границе раздела фаз. Очень часто при получении П.с. используют катализаторы (к-ты, основания или соли). См. также Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация в растворе, Межфазная поликонденсация.

Ниже приведены возможные схемы синтеза однородных П. с. (буквой'А обозначено, что реакция идет при нагревании):

1. Обратимая полиэтерификация:

а. Прямая этерификация

HO-R-COOH 5Z± -ORGO- + Н,0

А

HOOC-R-COOH + HO-R'OH^: А

хсоч

5Г± -OC-R-COO-R'-O- + 2HsO

R

д Д

О + HO-R'-OH —? HOOG-R-COO-R'-OH 5=t

хсо'OC-R-COO-R'-O- + HjO

б. Переэтерификация (алкоголиз, ацидолиз, эфи-ролиз):

А

R"OOC-R-GOOR"+ HO-R'-OH 5=± А

5r±~OG-R-COO-R'-0- +2R"OH

A

HOOC-R-COOH + R"COO-R'-COOR" A

5=* -OC-R-COO-R'-O- + 2R"COOH

A

R"OOC-R-COOR"+ R"COO-R'-COO-R"5rt A

^ -OC-R-COO-R'O- + 2R"COOR" 2. Необратимая полиэтерификация

д

C10C-R-COC1+ HO-R'-OH —? A

—>- -CO-R-COO-R'-O-+ 2HC1

Скорость полиэтерификации в р-ре в присутствии третичного амина или на границе раздела двух фаз в присутствии щелочи значительно возрастает.

3. Миграционная полимеризация:

А

0=G = GH-R-GH=C=0 + HO-R'-OH—* Д

—с ~OCCHs-R-CH,COO-R'-0~

4. Полимеризация циклов (гидролитич. или каталитич.):О—R—СО~

R—СО —

V

_/СООч д

К R — -СО—R-COO—R—О- ,

ЧСОО/ RjC-CO д

' О—CRo—СО ~ + СО, ,

О О

\/ СО

/Сох

R О + CHj-CHR' —— ~CO-R-CQO-CH2CH(R')0~ ,

l'(°^.CO ~CO-R-COO-R-0~ + СОг

Хчо/

/СОч R О

5. Полимеризация ненасыщенных соединений:

А

сн,=с-соо-н-оос-с=сна —>?

I I

R R

A I |

—>- -CH2-G-COO-R'-OGO-G-CH,! I

R R

где R'— остаток диола или сложного олигоэфира.

Смешанные полиэфиры получают из мономеров (поликонденсацией или полимеризацией) или из полимеров (обменные реакции, реакции по концевым группам и т. д.). Реакции поликонденсации, приводящие к образованию смешанных П.с, в зависимости от типа реакций роста цепи наз. поли- и сополиэтерификацией, полиамидированием, полигидразидированием, полиан-гидрадизацией, поликоординацией и др. Из смешанных П. с. наиболее распространены полиэфируретаны и по-лиамидоэфиры.

Лит.: Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, М., 1968; их же, Неравновесная

поликонденсация, М., 1972; Коршак В. В., Термостойкие

полимеры, М., 1969; Морган П. У., Поликонденсационные

процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Бениг

Г. В., Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства, пер.

с англ., М., 1968; Аскадски и А. А., Физико-химия полиарилатов, М-, 1968; Goodman I., Rhys J. A., Polyesters,

v. 1 —Saturated polymers, L.—N. Y., 1965. B.A. Васнез.

ПОЛУПРОВОДНИКИ ПОЛИМЕРНЫЕ (polymeric semiconductors, polymere Halbleiter, semi-conducteurs polymeres)— полимеры с электронной проводимостью 10-12—10_1ол»-1-см_1, а также полимеры, обладающие фотоэлектрич. чувствительностью. Полупроводниковыми свойствами могут обладать полимеры с системой сопряжения, полимерные комплексы с переносом заряда, координационные полимеры, металло- и саженаполнен-ные полимеры, а также нек-рые биополимеры. Наиболее подробно изучены полупроводниковые свойства полимеров с системой сопряженных связей, к-рым в основном и посвящена данная статья.

Сочетание в П. п. свойств, типичных для полимеров, с полупроводниковыми свойствами делает эти материалы перспективными в практич. отношении. На основе П. п. возможно создание выпрямляющих устройств, т