химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

отщепляться (с заменой на водород) или превращаться в функциональную (оксиметиленовую, альдегидную, карбоксильную и др.). Взаимодействие-этой группы с бензольными кольцами приводит к образованию сшитых или лестничных структур. Стабильность таких вторичных структур определяет высокую термоокислительную стойкость полимера. Так, поли-2-метил-6-изопропил-л-фениленоксид устойчивее при нагревании на воздухе, чем поли-2,6-диметил-га-фениле-ноксид. В случае незамещенных ароматич. П. п. сшивание происходит отчасти в результате взаимодействия концевых групп полимеров, отчасти вследствие образования связей С—С между циклами.

Термич. деструкция замещенных полифениленокси-дов в отсутствие воздуха начинается при 350—400°С; термич. стабильность в основном уменьшается с увеличением числа заместителей в фенильных ядрах; галогензамещенные полифениленоксиды стабильнее ал-килзамещенных, а хлорпроизводные более стабильны, чем бромпроизводные. Термич. деструкция незамещенных полифениленоксидов начинается при 450—500 °С, а полифениленоксидов, содержащих, помимо кислорода, др. мостиковые группы (например, S02, N=N)— при 460—500°С. Продукты, образующиеся в результате термич. деструкции, имеют графитоподобную структуру. Блокирование и замещение концевых групп полифениленоксидов повышает их стабильность на ~30 °С.

Замещенные полифениленоксиды на основе сополимеров с аллильными группами м. б. сшиты термич. полимеризацией по двойным связям или эпоксидировани-ем последних надуксусной к-той и обычной конденсацией эпоксигрупп.

П. п.— хорошие конструкционные пластики и диэлектрики. О физико-механич. и электрич. свойствах промышленных марок ароматич. П. п. см. Поли-2,6-диметил-п-фениленоксид и Полиариленсулъфоны. Незамещенный поли-и-фениленоксид имеет прочность при растяжении ~ 130 Мн/м2 (1300 кгс/см2) и относительное удлинение 14%. Полифениленоксиды на основе сополимеров с эпоксидированными аллильными группами обладают высокими адгезионными свойствами.

ОМе

Получение. Незамещенные полифениленоксиды получают поликонденсацией и- или л-галогенфенолятов щелочных металлов в присутствии меди, ее солей, окислов или комплексов хлорида меди с различными основаниями (напр., пиридином) при 110—200°С:

Hal

+ 2лМеНа1

Процесс проводят в пиридине, нитробензоле, дифени-ловом эфире, диметоксибензоле или бензофеноне. Протеканию реакции мешают примеси кислорода и влаги, по-видимому вследствие окисления или гидролиза галогенфенолята при повышенной темп-ре.

Ароматич. П. п. сложного строения получают поликонденсацией щелочных солей дифенолов с ароматич. дигалогенидами, в к-рых атомы галогена активированы электроноакцепторными группами:

Аг(ОМе)2 + nAr'Halj —»? [ — ОАгОАг' — ]n + 2пМеНа1

Реакцию проводят в апротонных биполярных растворителях (наилучшие — диметилсульфоксид и сульфо-лан) при 130—235°С в отсутствие влаги и кислорода воздуха. Скорость реакции возрастает с увеличением основности фенола. Фторпроизводные соединения активнее хлорпроизводных. С повышением кислотности фенолов для получения высокомолекулярных соединений реакцию необходимо проводить при более высоких темп-рах. Применение медного катализатора позволяет снизить темп-ру.

Полиэфиры с мостиковыми группами S02, СО и СН2 м. б. получены по реакции Фриделя—Крафтса из соответствующих сульфонилхлоридов, ацилхлоридов и ме-тиленхлоридов (см., напр., Полиариленсулъфоны), П. п. с азогруппами — дегидрополиконденсацией диаминов.

Высокомолекулярные замещенные поли-и-фенилен-оксиды (в основном, в положениях 2,6) получают дегидрополиконденсацией соответствующих фенолов или n-галогенфенолов (см. Поли-2,6-диметил-п-фенилен-оксид).

Реакционная способность не замещенных в пара-положении фенолов при дегидрополиконденсации убывает с увеличением электроотрицательности и объема заместителей в положениях 2,3,5,6. В случае 2,6-ал-килзамещенных фенолов «граничной» группой, в присутствии к-рой еще образуется полимер, является изо-пропильная. В то же время наличие заместителей в 2,6-положениях (кроме галогенов) препятствует образованию разветвленных и сшитых полимеров, как это имеет место у фенолов со свободными орmo-положениями, и обеспечивает образование только линейных продуктов. Побочные продукты реакции — дифенохиноны (см. выше).

Структура комплексного катализатора в значительной степени определяет структуру и выход поли-п-фениленоксида. Для получения полимеров с объемными электронодонорными заместителями, напр. из 2-мето-кси-, 2-фенил- или тетраметилфенолов, применяют ал-килзамещенные пиридины или платиновую чернь с солями Cu(II). Увеличение размера молекулы азотсодержащей компоненты катализатора затрудняет образование полимера из 2,6-замещенных фенолов, но способствует синтезу линейных полимеров из фенолов со свободным ор mo-положением.

Дегидрополиконденсацию и-галогенфенолов проводят в бензольно-воднощелочной межфазной среде при комнатной темп-ре. Окислители — ферроцианид калия, СиС12 с пиридином (в отсутствие воднощелочной фазы), персульфаты, ди-трет-бутилперекись, РЬ02 и др. Этим методом при применении ферроцианида калия (оптимальное количество окислителя 10%) получают высокомолекулярные полифениленоксиды, не уступающие по свойствам продуктам, получаемым дегидрополиконденсацией фенолов. В этом случае влияние заместителей в галогенфенолах на скорость процесса принципиально то же, что и при поликонденсации фенолов, но стерические ограничения менее жестки. Этим методом можно получать полимеры, содержащие более объемные заместители в ор mo-положении (С&Н5, СН2=СНСН2), а также сополимеры различных замещенных ге-галогенфенолов, напр. 2,6-диметил-4-бромфенола и 2-бром-2-метил-6-аллилфенола. Реакцию можно также проводить и в безводных апротонных растворителях; в этом случае 2,6-дихлор-4-бромфенол дает высокомолекулярный линейный полимер. 4-Галоген-2,6-дизаме-щенные фенолы окисляют также кислородом в присутствии медно-аминного катализатора. Для этого необходимо присутствие стехиометрич. количеств медной соли или др. акцептора галогена. В случае дегидропо-ликонденсацич 4-галогенфенолов полностью отсутствует реакция С—С-сочетания.

Др. методы получения полифениленоксидов, напр. термич. распад диазоокисей бензола, пиролиз ацетатов ртути, разложение серебряных солей полигало-генфенолов, дающие низкомолекулярные продукты, а также сшитые или разветвленные полимеры, не имеют практич. значения. Олигомерные П. п. с концевыми ОН-группами, напр. олигосульфоны, используют для синтеза блоксополимеров, в частности с олигоалкил-(арил)силоксанами. Такие блоксополимеры имеют структуру типа АБАБАБ... и представляют собой микрогетерогенные системы с сохранением основного комплекса свойств, характерных для соответствующих гомополимеров. Поли(ариленсульфоноксид-диме-тилсилоксановые) блоксополимеры обладают высокой газопроницаемостью (почти такой же, как у полидиме-тилсилоксана).

Лит.: Фурукава Д ж., С а е г у с а Т., Полимеризация альдегидов и окисей, пер. с англ., М., 1965; Саундерс

Д ж. X., Фриш К. К., Химия полиуретанов, пер. с англ.,

М., 1968; Polyethers, ed. by N. G. Gaylord, pt 1, N. Y.— L.,

1963; Nonionic surfactants, ed. byM. J. Schick, L.— N. Y., 1967;

Новые поликонденсационные полимеры. Сб. переводов и обзоров из иностранной периодической литературы, под ред. 3. А. Роговина и П. М. Валецкого, М., 1969; Ли Г., Стоффи Д.»

Н е в и л л К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., М. *

1972. К. С. Казанский, С. А. Волъфгон}

А. Н. Зеленецкийх

ПОЛИЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ (polyesters, Polyestere, polyesters) — гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся сложноэфир-ные связи —С00—. Общая ф-ла линейного П. с. [—СО—R—COO—R' — О—]„, где R и R'— двухвалентные радикалы, или [—RCOO—]„, где R — двухвалентный радикал гетерофункционального соединения (оксикислоты).

В зависимости от характера R и R' П.с. подразделяют на алифатические (насыщенные и ненасыщенные) и ароматические (табл. 1). П. с, макромолекулы к-рых

Таблица 1. Нек-рые насыщенные сложные полиэфиры, получаемые гетерополиэтерификацией

Состав элементарного звена П.с.

диольная часть

Полиэфир

кислотная часть

Адипино-вая к^га

Угольная к-та

Гексаметиленгликоль

Гексаметиленгликоль

Алифатич. полиэфиры

Полигексаметиленадипинат -ОС (СН,)4 —СОО —(СН2),0Ароматич. полиэфиры

Угольная к-та

Бисфенол А (дифе-нилол-пропан)

Полигексаметиленкарбонат ~ОСО (СН,),0~

Полидифениленпропанкарбонат СН,соо<>гО-0Этилен-гликоль

Терефталевая

к-та

сн,

Полиэтилентерефталат

планарнои более выV

Ш/С«СТРУКТУРА

и полидисперсность П.с. в зависимости от реакционной способности исходных соединений, метода и условии синтеза могут изменяться в очень широких пределах. Мол. массы алифатич. П. с. обычно не превышают 50 ООО, мол. массы ароматич. П. с. на основе ароматич. дикарбоновых к-т и бисфенолов м.б. значительно выше. Так, синтезирован полиарилат из бис-(4-окси-3-хлорфенил)-2,2-пропана и дихлорангидрида терефталевой к-ты с_Л/да~370 ООО (ищ,~860). Коэфф. полидисперсности (Mw/M„) линейных П.с. обычно лежит в пределах 1,5-2,5.

Сложноэфирная группа П.с. находится в траке-конфигурации, к-рая энергетически годна по сравнению с цис-фор-мой.

I

ЛРАНС'Структура

П. с. обычно не растворимы в воде; растворимость в органич. растворителях зависит от химич. строения, степени упорядоченности и мол. массы. При одном и том же химич. строении и одинаковых мол. массах растворимость кристаллич. П.с. хуже, чем аморфных. Сложные сополиэфиры, как правило, растворяются лучше соответствующих гомополиэфиров. С увеличением мол. массы растворимость П. с. во многих случаях ухудшается. Введение в элементарное звено П.с. нек-рых атомов или групп атомов, напр. 0,NCeH5 вместо X в ука^С/ХЪсО

занное звено, может способствовать Образованию аморфных П. с, а также увеличению сродства между макромолекулами и молекулами растворителя; в обоих слуАдипино вая к-та

Бисфенол А (дифе-нилол-пропан)

~СО-?^-СОО-СНгСН4-0~

Полидифениленпропанадипинат сн,

Терефталевая

к-та

Бисфенол (фенолфталеин)

~со(снг)4-соо-?^-с-?^-0 . сн,

Полидифениленфта

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки для межкомнатных дверей матовый хром
радиаторы отопления б/у
билеты на филиппа киркорова 30.04.2017
корпус фильтра litened 70-40 fru вес

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)