сек) м.б. достигнута при отверждении покрытий в потоке быстрых электронов. Этот метод применяют при изготовлении окрашенных плоских щитов из дерева или древесно-стружечных плит, а также для сушки окрашенной металлич. ленты. Отверждение П.л. и э. быстрыми электронами обусловливает также улучшение качества покрытий.

Применение. Основная область применения П. л. и э.— покрытия по дереву. Расширяется использование П. л. и э. и для покрытий по металлу. За рубежом разработаны П. л. и э., образующие покрытия с высокой стойкостью к органич. и минеральным к-там, что обусловливает перспективность применения этих материалов для защиты стальных конструкций, трубопроводов и оборудования в химич. цехах, для окраски железнодорожных и автоцистерн, защиты баков, предназначенных для хранения жирных к-т таллового масла при повышенных темп-рах, и т. д. Полиэфирные лаки м.б. использованы в качестве электроизоляционных материалов. Широкое применение находят полиэфирные шпатлевки при подготовке автомобилей к ремонтной окраске, для заполнения раковин в чугунных отливках. Благодаря отсутствию летучих растворителей эти шпатлевки можно наносить слоем любой толщины. П. л. и э. могут быть также использованы в строительстве для покрытий по камню, бетону, штукатурке.

Лит.: ШтанькоН. Г.,Ж. Всес. хим. о-ва им. Д. И. М е н-д е л е е в а, 12, № 4, 379 (1967); Б е н и г Г., Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства, пер. с англ., М., 1968; Беляева К. П., Т о д о р о в а Т. В., Ш т а н ь к о Н. Г., Лакокрасочные материалы для отделки дерева, М., 1971.

Н. Г. Штанъко.

ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ НЕНАСЫЩЕННЫЕ —

см. Полиалкиленгликольмалеинаты и полиалкиленгли-колъфумараты.

ПОЛИЭФИРФУМАРАТЫ — см. Полиалкиленгликольмалеинаты и полиалкиленгликолъфумараты.

ПОЛИЭФИРЫ ПРОСТЫЕ (polyethers, Polyathere, polyethers) — гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся простые эфирные группировки С—О—С. В зависимости от природы углеводородного фрагмента основной цепи П. п. подразделяют на алифатические и ароматические.

Практич. применение нашли лишь немногие представители П. п.: из алифатич. полиэфиров — поли-метиленоксид, полиэтиленоксид (см. Окиси этилена полимеры), пентапласт; из ароматич. полиэфиров — поли-2,6-диметил-п-фениленоксид и полиариленсулъ-фоны.

Алифатические простые полиэфиры

Структура и физич. свойства. Основные типы алифатич. П. п. приведены в табл. 1.

Свойства П. п. зависят от структуры элементарного звена в большей степени, чем свойства полиолефинов. Первый член ряда алифатич. П.п.— полиформальдегид (см. Полиметиленоксид)— твердый жесткий кристаллич. полимер (т. пл. 173—180°С). Введение одной метиленовой группы в элементарное звено приводит к снижению темп-ры плавления до 66°С, возрастанию эластичности (см. Окиси этилена полимеры). С увеличением числа последовательно соединенных метилеТаблица 1. Основные типы алифатических простых полиэфиров и их представители

Структурный тип

Полиацетали [ —CR'R"—О —]„

ОКИСРЙ *

Полимеры органич. [-(СНО.-О-Ь

Сополимеры

окисей друг с другом или с карбонильными соединениями

I - (СН,)„,-О - ]т - [ - (СН,)„ - О - ]„

окисей или карбонильных соединений с виниловыми мономерами Е-(СН2Ь-0-]т-[ -CHsCHX-]„

Полимеры бициклич. окисей

[-0-CH сн-]я

|-(СН2)г-| СН

L(CH;)j,Полимеры диэпоксидов

(СНг)

сн-о-1

Jit

Г

[-CHj-CH

разцы с мол. массой более 10е полностью растворимы, причем растворимость уменьшается с повышением темп-ры. Др. полиалкиленоксиды и соответствующие полиформали растворимы в воде при небольших значениях мол. массы. По растворимости (лишь в нек-рых органич. растворителях) полиметиленоксид также отличается от др. П. п. Полиалкиленоксиды и полиформали хорошо растворяются в хлорированных и ароматич. углеводородах, эфирах, кетонах, значительно хуже — в алифатич. углеводородах. Введение полярных заместителей в звено П. п. приводит к повышению межцепного взаимодействия и снижению гибкости цепей и растворимости. Напр., полидихлорметил-оксациклобутан (см. Пентапласт) не растворим в большинстве органич. растворителей.

Закономерности изменения физич. свойств П. п. хорошо объясняются особенностями их молекулярной структуры. Полиметиленоксид имеет конформацию спирали; она сохраняется и у полиэтиленоксида, но, начиная с политетраметиленоксида, все П. п. этого ряда, а также полиэтилен имеют конформацию плоского зигзага. Политриметиленоксид занимает промежуточное положение: он м.б. упакован как в виде спирали, так и в виде плоского зигзага. Легкость перехода из одной конформации в другую обусловливает минимальную темп-ру плавления, а также нек-рые др. специфич. свойства этого полимера. Монозамещенные полиалкиленоксиды, напр. [—CHR—СН20—]„, где R=CH3, могут иметь изотактич. структуру (см. Окиси пропилена полимеры).

Химические свойства и модификация. Алифатич. П. п. обладают значительно меньшей термич. стойкостью, чем полиолефины, но большей, чем полиэфиры, сложные. Энергии диссоциации связей С—С и С—О весьма близки (по расчету связь С—О даже более прочна), однако вследствие значительной полярности эфирная связь легко подвергается гетеролитич. расщеплению под действием различных кислотных агентов. П.п. менее стойки, чем полиолефины, и к окислению. Так, полиметиленоксид проявляет себя как типичный полиальдегид (см. Альдегидов полимеры)— он легко де-полимеризуется, причем инициирование происходит и с конца цепи, и при случайном разрыве макромолекул. Остальные П.п., включая полиацетали, в меньшей степени проявляют тенденцию к деполимеризации. По-видимому, полиэтилен- и полипропиленоксиды наиболее термически устойчивы и разлагаются с заметной скоростью только при темп-рах выше 300°С. С введением полярных заместителей в элементарное звено существенно повышается в нек-рых случаях хемостой-кость П. п. Напр., полидихлорметилоксациклобутан наиболее химически стойкий полимерный материал. Высокой химической и термической стабильностью обладают некоторые фторзамещенные П. п., а также полимеры, содержащие циклы в основной цепи. Температуры их размягчения и деструкции достигают 300—350°С.

Деструкция П. п. под действием кислотных (НС1, НВг, BF3, SnCl4 и др.) или окислительных (Н202, алкилперекиси, озон) агентов м. б-, использована как способ снижения молекулярной массы полимеров и получения олигомеров. Подобно низкомолекулярным простым эфирам П. п. устойчивы к действию основных реагентов.

Большинство методов синтеза приводит к образованию П. п. с гидроксильными концевыми группами, к-рые часто используют для дальнейшей модификации П. п.— получения полиуретанов, ацетилирования, введения различных функциональных групп. Др. способы химич. модификации П. п. включают, напр., реакции по хлорметильной группе в полидихлорметил-оксациклобутане и полиэпихлоргидрине, а также синтеа сшитых эластомеров на основе ненасыщенных П. п.

Получение. Для получения П. п. используют гл. обр. ионную полимеризацию и поликонденсацию. Исходные мономеры — альдегиды, кетоны, циклич. эфиры, фор-мали, ацетали, спирты, гликоли и др. Для синтеза высокомолекулярных продуктов наибольшее распространение получил метод катионной полимеризации. По анионному механизму полимеризуются только эпокси-ды (см. Окисей органических полимеризация) и альдегиды (см. Альдегидов полимеризация). Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гомолитического разрыва связи С—О. Известны лишь немногочисленные работы по синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям.

Катионная полимеризация циклич. эфиров и форма-лей, исключая а-окиси, имеет обратимый характер и низкие предельные темп-ры полимеризации. Предельный выход полимера определяется термодинамич. свойствами системы, темп-рой и концентрацией мономера. При тщательной очистке мономеров и исключении следов влаги в присутствии катализаторов (к-т Льюиса и комплексов на их основе) удается получить линейные полимеры с мол. массой более 10е. При синтезе сополимеров формалей с эфирами и формалей с виниловыми мономерами возможно образование статистич. сополимеров. При сополимеризации окисей с виниловыми мономерами чаще образуются блоксополимеры.

Ароматические простые полиэфиры

Ароматич. П. п. (полифениленоксид ы)— полимеры общей ф-лы [—ОАг—]„ или [—ОАгОАг'— ]„,

(X— элекили отсутствует),

где Аг и Аг '= —^ (R — алкил, галоген, фенилО—О

трвнодонорная или электроноакцепторная группа), ге-тероцикл.

Свойства. Ароматич. П. п. — твердые термопластичные вещества белого цвета. Темп-ры их стеклования (табл. 2) повышаются с увеличением регулярности цепи, объема и полярности групп, связывающих фениль-ные кольца, числа и объема заместителей, но существенно не зависят от электронной природы заместителей. Введение полиметиленовой цепочки между ароматич. ядрами снижает темп-ру стеклования до 120—140°С. Наличие заместителей в ароматич. ядрах резко ослабляет способность П. п. к кристаллизации. Высокой степенью кристалличности отличается поли-га-фенилен-оксид.

Ароматич. П. п. имеют преимущественно линейное строение, разветвленными являются лишь галоген- и монометилзамещенные пояи-тг-фениленоксиды. Молекулярные массы полифениленоксидов достигают сотен тысяч.

Полифениленоксиды не растворимы в воде, растворимы лишь в полярных ароматич. и хлорированных углеводородах и апротонных биполярных растворителях. Кроме того, napa-замещенные полифениленоксиды растворимы в тетрагидрофуране и диоксане. Ароматич. П. п. устойчивы к действию р-ров щелочей, минеральных к-т и солей.

Деструкция замещенных полифениленоксидов на воздухе начинается при 200—300 °С, полифениленоксидов с др. мостиковыми группами, за исключением по-лиметиленовых,— при ~400°С. Поли-га- и поли-л-фе-ниленоксиды не разлагаются на воздухе до 350 °С. При кратковременном нагревании на воздухе при темп-рах начала окислительной деструкции все линейные ароматич. П. п., имеющие алкильные группы, образуют полимеры трехмерного строения. В алкилзамещенных П.п. окислению вначале подвергается боковая группа,, к-рая может