химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ельная деструкция П. с преобладающим разрывом эфирных связей и образованием карбоксильных и винилэфирных групп. Термич. деструкция сопровождается выделением газообразных продуктов, соотношение количеств к-рых в интервале 283—306°С почти неизменно: ацетальдегид (80%), углекислый газ (9%), окись углерода (8%), этилен (2%), вода, метан, бензол и др. (1%). Энергия активации термич. деструкции 210 кдж/молъ (50 ккал/моль). При темп-рах переработки происходит термоокислительная деструкция П.— образование перекисных радикалов и гидроперекисей. На воздухе деструкция П. начинается примерно на 50°С ниже, чем в среде азота; энергия активации термоокислительной деструкции ок. 168 кдж/моль (ок. 40 ккал/моль). Начальная скорость выделения Н20 и СО 2 на воздухе возрастает примерно в 7 раз, а скорость образования ацетальдегида — в 3 раза по сравнению с прогревом П. при тех же темп-рах в инертной среде. П. стабилизируют обычными антиоксидан-тами, напр. замещенными фенолами, ароматич. аминами, производными фосфорной или фосфористой к-ты.

Волокна и пленки из П. характеризуются высокими прочностью при растяжении, модулем упругости, ударной вязкостью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе. См. об этом Полиэфирные волокна, Полиэтилентереф-талатные пленки.

П.— хороший диэлектрик. Электрич. свойства до 180°С и в присутствии влаги изменяются незначительно. При контакте с искрой и электродугой П. не обугливается. Ниже приведены нек-рые свойства П.:

Плотность при 20°С, г /см'

аморфного 1,332

аморфно-кристаллического 1,38—1,40

кристаллического 1,455*

25

Показатель преломления п-р 1,574

Темп-ра, °С

плавления 255—265**

размягчения 245—248

стеклования 70—80

Теплота плавления,

дж/г (кал/г) 46—67

(11-16)

дж/молъ (кал/моль) 8800—12570

(2100—3000)

Теплопроводность, вт/(м-К) [кал/(с.м-сек-°С)] 0,14

[3,36-10-*]

Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К) [кал/(г-°С)1

20—60°С 1,129—1,289

[0,269—0,307]

90—200°С 1,575—1 ,839

[0,375—0,438]

270—290°С 1,999—2,074

[0,476—0,494]

Темп-рный коэфф. объемного расширения, "С-1

от —30 до 60°С 1,6-10-*

от 90 до 190°С 3,7-10-*

Ударная вязкость, кдж/м*, или кгс-см/см* . . 90

Равновесное влагосодержание при 20°С, %

при 60%-ной относит, влажности воздуха 0,4—0,5

* По др. данным 1,515 г/см*. **,Имеются сведения о достижении равновесной т. пл. 283°С.

при 95%-ной относит, влажности воздуха 0,6—0,7

П. сравнительно устойчив к действию световых, рентгеновских и Y-лучей, потока протонов; почти не изменяется при облучении УФ-лучами в течение 300 ч. Только при интенсивном (1,5-1018 нейтронов на 1 см2) ядерном облучении увеличивается число концевых групп (при облучении на воздухе — гл. обр. карбоксильных, в отсутствие воздуха — гидроксильных).

С целью улучшения свойств полиэтилентерефталат-ного волокна полимер подвергают химич. модификации. См. об этом Полиэфирные волокна.

Получение. П. получают поликонденсацией терефталевой к-ты или ее диметилового эфира с этиленглико-лем. Процесс проводят в две стадии по периодич. или непрерывной схеме. На первой стадии синтезируют ди(р-оксиэтил)терефталат, на второй — осуществляют его поликонденсацию.

Ди(в-оксиэтил)терефталат получают тремя различными способами:

1) Переэтерификацией диметилтерефталата эти-ленгликолем (этот метод преобладает в пром-сти): рителя эффективны металлоорганич. соединения Ti, Ge, Sb.

Т. к. очистка терефталевой к-ты — наиболее трудоемкая и дорогостоящая операция, удобнее и дешевле осуществлять оксиэтилирование неочищенной к-ты с последующей очисткой ди(Р-оксиэтил)терефталата, к-рый легко перекристаллизовывается из горячих водных р-ров.

При получении ди(Р-оксиэтил)терефталата рассмотренными выше способами образуются также его оли-гомеры в количестве 40—60% от массы конечного продукта реакции; их темп-ры плавления: мономера 109 — 112°С; димера 167°С; тримера 200—202°С; тетрамера 220°С.

В небольшом количестве (~1,0—1,5%) в продуктах переэтерификации (или этерификации) присутствуют и циклич. олигомеры (степень полимеризации 2—4), плавящиеся при 325—327°С.

Поликонденсация ди(Р-оксиэтил)терефта-лата осуществляется по схеме:

Н3СООС-СООСН, + 2НОСН2СН2ОН

п НОСН.СН.ООС

СООСН2СН2ОН

НОСН2СН2ООС—^ у— СООСН2СН2ОН + 2СН3ОН

При периодич. схеме произ-ва П. диметилтерефталат сначала расплавляют или растворяют в этиленгликоле при 145—160°С; процесс проводят при 180—230°С (катализатор—0,02—0,06% ацетата двухвалентного металла, чаще всего Са, Mn, Со, Zn, РЬ; здесь и ниже от массы твердого мономера — диметилтерефталата или терефталевой к-ты).

НООС

2. Этерификацией терефталевой к-ты этиленглико-лем (этот метод стал очень перспективным, особенно при непрерывной схеме произ-ва П.):

СООН + '2НРСН,СН,ОН

носн2сн^оос—СООСНгСН2ОН + 2НгО

Этерификации подвергают суспензию терефталевой к-ты в этиленгликоле. При атмосферном давлении и 200°С [катализатор — ацетат Са, Мп, Со или др., а также Ti(OC4He)4 и Н3Р03]. Проведение этерификации под давлением 0,2—1,0 Мн/м2 (2—10 кгс/см2) и 240—280°С более предпочтительно, т. к, в этом случае не нужен катализатор и уменьшается продолжительность процесса, в результате чего сокращаются нежелательные побочные реакции.

НООС3. Взаимодействием терефталевой к-ты и окиси этилена (наиболее экономичный и удобный способ, т. к. используется более дешевое сырье и не выделяются побочные продукты; в пром-сти этот метод реализован в Японии):

СООН + 2 СНг—СН2

—»- носнгснгоос—СООСН2СН2ОН

Реакцию окиси этилена с терефталевой к-той проводят при повышенном давлении в воде или инертном органич. растворителе (моно- или двухатомные спирты, ди-метилформамид, углеводороды, кетоны), а также в отсутствие растворителя, при диспергировании к-ты в жидкой окиси этилена. Катализатор — триалкил- или триариламины, соли или окислы щелочных металлов, триалкилфосфины; при проведении реакции без раство^ НОСН2СН2 |—РОС—^ ^—COOCH2CHj>—| —РОС

""'6

, ч 1

(л-1)НОСН2СН2ОН + НРСН2СН2РРС

Энергия активации этой реакции 147 кдж/моль (35 ккал/моль). Процесс осуществляют при перемешивании в вакууме менее 133,322 н/м2 (1 мм рт. ст.) и 275 — 290°С [катализатор — Sb203, Sb(CH3COO)3, Ge02, n-толуилсульфокислота и др.]. Средняя продолжительность реакции 6—8 ч. Свето- и термостабилизаторы П. [Н3Р03, Н3Р04, трифенилфосфит, трифенилфосфат, три(п-трет-бутилфенил)фосфит, антрацен, полигли-кольфосфат или др.] вводят в конце переэтерификации (либо этерификации) или в начале поликонденсации.

Расплав П. выдавливается из автоклава в виде широкой ленты (ширина 400—600 мм), охлаждается водой, «осушается» сжатым воздухом до влажности не более 1,0%, дробится на гранулы прямоугольной формы. Гранулят сушат в вакуумных (666,6—1333 н/м2, или 5—10 мм рт. ст., 140—160°С) или воздушных сушилках непрерывного действия при темп-ре циркулируе-мого воздуха 160—180°С (производительность до 1000 кг/ч); конечная влажность П. должна быть не более 0,01% (по массе). Эффективен способ сушки П. в псев-доожиженном слое. Он не обеспечивает большой производительности (200—600 кг/ч), но позволяет получать П. однородный по степени кристалличности (~40%) и влажности (не более 0,005% по массе). Аппараты, в к-рых псевдоожиженный слой создается с помощью инертного газа, можно также использовать для дополнительной поликонденсации П. в твердой фазе при темп-рах на 10—20 °С ниже темп-ры плавления полимера. В результате дополнительной поликонденсации мол. масса П. увеличивается в 1,5—2,0 раза.

П. впервые был получен в 1941 Уинфилдом и Диксоном в Англии.

Лит.: Коршак В. В., Виноградова С. В., Ге-тероцепные полиэфиры, М., 1958; их же, Равновесная поликонденсация, М., 1968; Encyclopedia of polymer science and technology. Plastics, resins, rubbers, fibers, v. 11, N. Y.— [a. ol, 1969; G о о d m a n I., Rhys J. A., Polyesters, v. 1, L., 1965.

Э 1\I ^^.йзснъитпсй/н,

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТВЫЕ ПЛЕНКИ [polyethylene terephthalate) films, Polyathylenterephthalat-filme, films de terephtalate de polyethylene].

Производство. Для изготовления П. п. используют полиэтилентерефталат с мол. м. 23 000—26 000

(относительная вязкость 0,5%-ного р-ра полимера в трикрезоле 0,28—0,31 при 20°С). П.п. получают экструзией расплава полимера в виде рукава (т. наз. рукавный метод) ИЛИ полотна (плоскощелевой метод). Большее применение нашел второй метод, обеспечивающий получение пленки с более высокими и стабильными фи-зико-механич. показателями.

Технологич. схема производства пленки по плоскощелевому методу включает три основные стадии: экструзию полимера с образованием пленочного полотна, двухосную ориентацию пленки и ее термофиксацию. Подсушенный полимер поступает в экст-рудер, где нагревается, плавится, гомогенизируется, фильтруется (для удаления инородных примесей и нерасплавленных частиц полимера) и с помощью дозирующей приставки или шнека подается в плоскощелевую головку. Выходящее из головки полотно поступает на приемный барабан, откуда, проходя через систему валков, непрерывно подается в машины для ориентации.

При 85—100°С полиэтилентерефталат переходит в высокоэластич. состояние и легко поддается растяжению. Ориентация сопровождается кристаллизацией полимера. Используют два способа двухосной ориентации пленки. По первому из них пленка одновременно растягивается вдоль движения полотна и в перпендикулярном направлении. По второму способу движущуюся пленку растягивают сначала поперек полотна, а затем— вдоль.

Одновременную двухосную ориентацию П. п. осуществляют в растяжной (т. наз. клуппной) машине путем увеличения шага между ее зажимами (продольная вытяжка) и угла между направляющими, несущими эти зажимы (поперечная вытяжка). Машину конструируют таким образом, чтобы она обеспечивала фиксированный коэфф. продольной вытяжки, или снабжают ее набором сменных устройств для ступенчатого изменения этого коэффициента (установка в машине узлов, позволяющих изменять коэфф. продольной «вытяжки, усложняет ее конструкцию). В слу

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зимний букет невесты москва
Компания Ренессанс лестницы эконом класса - качественно и быстро!
кресло ch 994
KNSneva.ru - гипермаркет электроники предлагает Dell Inspiron 3162-4780 - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)