химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ак на рис. 5.

В простейшем случае спектр состоит из нескольких сигналов — синглетов или мультиплетов, к-рые соответствуют химически различающимся атомам водорода: для этилового спирта — протонам в гидроксильных, метиленовых и метильных группах. Площади сигналов пропорциональны числу ядер данного типа. Положение сигнала в спектре зависит от того, насколько сильно электронная оболочка экранирует данное ядро от действия постоянного магнитного поля. Разница в экранировании определяет расстояние между сигналами — химич. сдвиг 8.

Величина сдвига пропорциональна Н и измеряется в миллионных долях напряженности поля (млн. д.):

6= [{Hi-ЯСТ)/#СТ]Ю«

(CH3)4Si

LL

где Н,- и НСТ— напряженности поля, отвечающие соответственно исследуемому веществу и стандарту. В качестве стандартного веще- сн

ства в ЯМР-спектроско- 1

пии ХН принят тетраметилсилан (CH3)4Si, до- сн2

бавляемый в исследуемый р-р. Для тетраметилсилана условно приниОН

о ь

Рис. 5. Спектр ЯМР протонов р-ра этилового спирта , в дейтерохлороформе, полу- I ченный на частоте 60 Мгц _Л при комнатной темп-ре (стан- —<-дарт — тетраметилсилан). 4

мают 6=0 и отсчитывают химич. сдвиг в млн. д. в сторону слабого поля. В спектрах ЯМР 19F стандартом служит CF3COOH или CFClg, в спектрах ЯМР 13С — CS, или тетраметилсилан. Расстояние между пиками в муль-типлете зависит от спин-спинового взаимодействия ядер в молекуле. Константу этого взаимодействия / выражают в гц. Значение / не зависит от Я,- и определяется валентным состоянием атомов и геометрией молекулы. С помощью значений б и / можно определить химическую структуру, конфигурацию и конформацию молекул.

Спектры ЯМР высокого разрешения характерны для расплавов и р-ров полимеров. Использование этих спектров затрудняется потому, что линии спектра имеют большую ширину вследствие высокой вязкости и большого набора различных конфигурационных и конформационных последовательностей в цепи макромолекулы. Для повышения информативности используют ряд методич. приемов: подбор оптимальных растворителей, съемку спектров при повышенных темп-рах и в разб. р-рах (понижение чувствительности компенсируют применением ЭВМ), повышение рабочей частоты спектрометров, изотопное замещение, напр. частичное дейте-рирование при съемке спектров ЯМР 1Я.

Рис. 6. Спектры ЯМР р-ров полиметилметакрилата различного строения в хлороформе, полученные на частоте 60 Мгц при 120 С: а — изотактический полимер, б — синдиотактичес-кий.

По спектру ЯМР высокого а разрешения сравнительно _ просто можно установить строение звена в цепи и тип

0 П

присоединения звеньев — «голова к хвосту» или «голова к голове». Для полимеров с мол. массой М<.10* во многих случаях можно определить содержание концевых групп и рассчитать М.

Методы определения стереорегулярности разработаны почти для всех практически применяемых полимеров. Большим преимуществом метода является то, что I он не требует калибровки по известным образцам. На > рис. 6 приведены спектры двух препаратов полиметил

метакрилата. Метиленовые протоны в изотактич. диадах в цепи дают квадруплет, в синдиотактич. диадах — синглет. Протоны а-метильных групп дают пики, отвечающие изотактическим, гетеротактическим и синдиотактич. триадам.

В спектрах сополимеров звенья каждого сомономера дают отдельные сигналы, и по отношению их площадей легко определить состав образца. В благоприятных •случаях можно определить и порядок звеньев. В спектре сополимера этиленгликоля (ЭГ) с те-ТХЭ рефталевой (ТФК) и себациновой (СК) к-тами (рис. 7) пики в области 1,3—2,3 млн. д. соответствуют протонам метиленовых групп СК, причем пик при 2,3 млн. д.— протонам СН2-групп, соседних с карбоксильной группой СН2—С (О) — О—, а пики в более сильном поле — протонам остальных метиленовых групп.

ТФК

СК

1

ЭГ

LA

Рис. 7. Спектр ЯМР р-ра сополимера этиленгликоля (ЭГ) с терефталевой (ТФК) и себациновой (СК) к-тами в тетрахлорэтане (ТХЭ), полученный на частоте 60 Мгц при 125° С.

1 8

Ппк при 5,95 млн. д. соответствует протонам тетра-хлорэтана (ТХЭ); пик при 8,16 млн. д.— протонам ТФК. Площади сигналов в области 1,3—2,3 млн. д. <5Х) и при 8,16 млн. д. (?2) пропорциональны числу звеньев СК и ТФК в цепи сополимера. Мольная доля <Ж в сополимере Хск =51/(51+452). Протоны ЭГ дают три пика: при 4,70; 4,47 и 4,27 млн. д., соответствующие триадам ТФК—ЭГ—ТФК; ТФК^ЭГ—СК; СК—ЭГ— —СК. По отношению их площадей определяют средние длины блоков ТФК и СК в цепи.

ЯМР-спектроскопию высокого разрешения используют также для кинетич. измерений. Если протон или др. ядро могут поочередно занимать два неэквивалентных положения А и В, то вид спектра зависит от скорости этого обмена. При медленном обмене наблюдаются два отдельных сигнала на частотах \д и v^. Когда скорость обмена (выраженная в гц) приближается к разности \д—va, наблюдается слияние двух сигналов в один. Этим способом изучают образование водородных связей, комплексообразование, конформационные переходы.

Преимущество ЯМР-спектроскопии — сравнительная простота спектра и возможность проводить абсолютные количественные определения (без калибровки по моделям). Известным ограничением метода является условие достаточной растворимости полимера: обычно требуется р-р с концентрацией не менее 3—5%. В целом спектроскопия ЯМР удачно дополняет ИК-спектроскопию и др. спектральные методы исследования высокомолекулярных соединений.

Дальнейшие перспективы в развитии ЯМР-спектроскопии полимеров связаны с совершенствованием аппаратуры (повышение рабочей частоты спектрометров при использовании сверхпроводящих соленоидов; развитие импульсных методов, в том числе для получения спектров ЯМР высокого разрешения в твердом теле; использование ЭВМ для повышения точности, чувствительности метода и для автоматизации измерений), с широким применением ЯМР-спектроскопии 13С, развитием теории релаксационных процессов в полимерах (в блоке и в р-ре) и с изучением связи параметров спектров ЯМР с химич. структурой, конфигурацией и конформацией макромолекул.

Лит.: П о п л Д ж., Шнейдер В., Бернстейн Г.,

Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения,

пер. с англ., М., 1962; А бра гам А., Ядерный магнетизм,

пер. с англ., М., 1963; Леше А., Ядерная индукция, пер.

с нем., М., 1963; С л о н и м И. Я., Любимов А. Н., Ядерный магнитный резонанс в полимерах, М., 1966; Э м с л и Д ж.,

Финей Д., Сатклиф Л., Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, пер. с англ., т. 1—2,

М., 1968—69; Ионин Б. И., Ершов Б. А., ЯМР-спектроекопия в органической химии. Л., 1967; Кольцов А. И.,

Ершов Б. А., Ядерный магнитный резонанс в органической

химии, Л., 1968; С л о н и м И. Я., в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1970, с. 386; Б о в е й Ф. А., Усп. хим.,

38, 2220 (1969); Справочник по химии полимеров, К., 1971;

Л е в и Г., Нельсон Г., Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков, пер.

с англ., М., 1975; Бови Ф. А., ЯМР высокого разрешения

макромолекул, пер. с англ., М., 1977. Я. Я. Слоним.

ЛИТЕРАТУРА О ПОЛИМЕРАХ

(составители — М. Н. ГУСЕВ и А. Н. ЗЕЛЕНЕЦКИЙ)

С О Д Е Р

Книги

Химия полимеров

Общие вопросы 1045

Мономеры 1045

Реакции образования полимеров 1047

Деструкция и стабилизация полимеров. Термостойкость. Полимераналогичные превращения. Горение 104 7

Ионо- и электронообменные полимеры, полиэлектролиты, ионообменные мембраны 1049

Физика и физико-химия полимеров

Общие вопросы 1049

Молекулярная и надмолекулярная структура полимеров. Растворы 1049

Поверхностные явления, диффузия, коллоиды . . 1051

Физико-механические свойства. Реология ... .1051

Электрические, теплофизические и прочие свойства 1051

Методы исследования полимеров 1051

Отдельные представители и классы полимеров . . . 1053 Пластические массы

Свойства, испытания и применение 1055

Ж А Н И Е

Технология получения и переработки. Ингредиенты. Оборудование 1059

Механическая обработка, сварка и металлизация 1061

Химические волокна 1061

Лакокрасочные материалы и покрытия .... 1063

Клеи 1085

Каучуки и резины

Общие вопросы химии и технологии 1065

Свойства, переработка и применение 1065

Природные полимеры 1067

Журналы

Химия, физико-химия и физика полимеров .... 1067

Пластические массы 1С 69

Каучуки и резины 1069

Пластические массы, каучуки и резины (журналы со

смешанной тематикой) 1071

Лакокрасочные материалы и покрытия 1071

Химические волокна . . . .• 1071

Клеи, адгезия 1071

Реферативные журналы, экспресс-информация,

библиографические указатели 1071

Наука о полимерах сформировалась как самостоятельная область химии в 20—30. гг. нашего столетия. Но лишь в конце 40-х гг. резко возросшие потребности в новых материалах (искусственный каучук, синтетич. волокна, пластмассы) дали мощный толчок развитию как полимерной технологии, так и полимерной науки. Поэтому литература о полимерах относительно молода. За небольшими исключениями журналы, освещающие проблемы физики, химии и технологии полимеров, начали выпускаться после 1945. Увеличение выпуска новых книг и журналов происходило во все возрастающем темпе.

Все большая специализация научных исследований и рост

числа специфич. областей применения полимеров и материалов на их основе являются причиной сужения тематики и специализации различных периодических и продолжающихся изданий и появления новых книг, посвященных специальным вопросам науки и техники, связанным с высокомолекулярными соединениями.

Данная статья должна рассматриваться как краткое справочное руководство, призванное помочь читателю разобраться в монографической, периодической и справочно-информацион-ной литературе по всем рассматриваемым в «Энциклопедии полимеров» вопросам.

В* раздел включены, в основном, изданные после 1960 монографические и справочные издания, а также сборники статей, посвященных достижениям науки за определенный период. За нек-рым исключением, не приведены издающиеся в виде отдельных книг материалы конференц

страница 299
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где в ульяновске можно выучиться на ремонтника кондиционеров
ремонт холодильника gorenje
купить скороварки fissler в москве
полки белые

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)