химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

протяженности; при таком их распределении ширина спектральной линии резко уменьшается и появляется ее тонкая структура, отвечающая деталям кристаллич. строения этого полимера.

С помощью ЯКР возможно исследование влияния специфич. сольватации на процесс полимеризации; при этом определяют изменения конформаций макромолекул, полученных полимеризацией в различных растворителях.

Изучение ЯКР позволяет определить влияние специфики сополимеризации на степень упорядоченности макромолекул. Так, число и взаимное расположение линий ЯКР 35С1 в чистом винилиденхлориде и его сополимерах одинаково, но ширина линий в сополимерах меньше, чем в чистом полимере. Это означает, что сополимеризация сопровождается уменьшением беспорядка во взаимном расположении макромолекул.

По спектрам ЯКР 35С1 политрихлорпропена было определено влияние термич. предыстории на упорядоченность расположения макромолекул.

Изучение температурной зависимости параметра Т1 позволило установить, что тепловое движение макромолекул политрихлорпропена в интервале 77—150 К осуществляется по механизму крутильных колебаний; для цоливинилиденхлорида в интервале 77—1(>0 К характерно появление заторможенных вращений макромолекул.

Методом ЯКР можно исследовать неорганич. полимеры типа полифосфонйтрилов, а также большое число соединений, имеющих полимерные цепи и сетки типа А2В3, ABHal и др. (А — элемент V группы периодич. системы, В — элемент VI группы, Hal — галоген). Изменения в спектрах ЯКР неорганич. полимеров с координационным межмолекулярным взаимодействием существенно больше, чем в органич. полимерах, что весьма облегчает их изучение при достаточно высокой степени упорядоченности структуры, однако подчас делает невозможным их исследование в случае стекол и сильно дефектных кристаллов.

Перспективно применение ЯКР прежде всего для изучения изменений электронного распределения в макромолекулах, а также динамики и статики в процессах «порядок — беспорядок». Наибольшего эффекта следует ожидать от применения ЯКР в комплексе с др. методами изучения строения вещества.

Лит.: Радиоспектроскопия твердого тела, М., 1967, с. 218,

221, 233; Семин Г. К., Бабушкина Т. А., Якобсон Г. Г., Применение ядерного квадрупольного резонанса

в химии, Л., 1972; Magnetic resonance and related phenomena,

Buch., 1970, p.- 1081. Г. К. Семин.

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС, ЯМР (nuclear magnetic resonance, kernmagnetische Resonanz, resonance magnetique nucleaire) — явление резонансного поглощения энергии радиочастотного излучения ядрами атомов вещества, помещенного в постоянное магнитное поле. Оно наблюдается для ядер, обладающих магнитным моментом: гП, 19F, 1SC, 31Р, 14N, "В, "О и др.

Магнитный момент ядра может занимать дискретный ряд ориентации по отношению к постоянному внешнему магнитному полю напряженностью Н, в связи с чем энергия магнитного взаимодействия ядра с полем имеет несколько значений (т. наз. уровни Зеемана). Под влиянием высокочастотного поля напряженностью Ни направленного перпендикулярно постоянному и характеризующегося энергией квантов, равной разности энергии между уровнями, происходят переходы с одного уровня на другой (изменения ориентации магнитного момента) и наблюдается резонансное поглощение высокочастотной энергии. Частота резонанса v связана с Н соотношением v=:(y/2n)H, где у — гиромагнитное отношение ядра. Для' большинства ядер значения у лежат в интервале 2-Ю3—2,7-104 э-1 сек-1; в поле напряженностью 10е а/м (10* э) v=3—42 Мгц, и погло-, щение происходит в метровом диапазоне радиоволн.

На описанном явлении основан метод исследования веществ по спектрам ЯМР, под к-рыми понимают графин, выражение зависимости величины поглощаемой энергии радиочастотного поля от Н при v=const (или от частоты v при Н= const). Вид спектра определяется агрегатным состоянием: спектр твердого тела представляет собой широкую линию, спектр жидкости (т. наз. спектр ЯМР высокого разрешения) состоит из совокупности узких линий. Соответственно этому различают два основных варианта метода.

Для получения спектра ампулу с веществом (рис. 1) помещают в высокочастотную катушку и затем плавно изменяют напряженность магнитного поля. В момент прохождения области резонанса в образце поглощается энергия, что приводит к изменению напряжения на об- -мотке высокочастотной катушки, к-рое регистрируется в виде спектра. Применяют также метод, в к-ром высокочастотное поле действует, не непрерывно, а короткими мощными импульсами. При этом изменяется намагниченность вещества, связанная с магнитными моментами ядер. В процессе восстановления намагниченности наблюдается сигнал, несущий информацию о спектре ЯМР образца. Соотношение между этим сигналом и характеристиками линий спектра описывается преобразованием Фурье. Этот метод позволяет резко увеличить чувствительность, что особенно важно для спектров ЯМР 13С.

Ядра, обладающие магнитным моментом, поглощая энергию радиочастотного поля, отдают ее окружающей среде (т. наз. решетке). Скорость обмена энергией между ядрами и решеткой характеризуют временем т. наз. спин-решеточной релаксации Тг (обычно 2*1= Ю-4— —104 сек), внутри системы магнитных моментов — временем т. наз. спин-спиновой релаксации Г2. В твердом теле Тг'р>Т2 и Г2«1/убЯ (где 8Н — ширина линии); в жидкости Т1шТ2. Для экспериментального определения Ti и Г2 используют обычно импульсные методы. По временам ядерной магнитной релаксации можно судить об интенсивности молекулярного движения.

Рис. 1. Блок-схема спектрометра ЯМР: 1 — магнит, г — генератор высокой частоты, 3 — электрич. мост, 4 — приемник (усилитель и детектор), 5 — самописец, б — блок развертки поля, 7 — катушки развертки, 8 — ампула с образцом, 9 — высокочастотная катушка.

ЯМР-спектроскопия, представляющая собой часть радиоспектроскопии, широко применяется при изучении полимерных систем. Используют гл. обр. ЯМР протонов, ядер 19F и ядер 13С.

ЯМР-спектроскопия широких линий. Спектр ЯМР изолированных ядер представлял бы собой одну линию, расположенную при Н=Н0. В реальном теле каждое ядро находится в локальном магнитном поле, к-рое создают соседние ядра, а также электронные оболочки атомов. В разных точках тела напряженность локального поля различна по значению и направлению, и при прохождении области резонанса ядра поглощают не одновременно. Поэтому спектр твердого тела представляет собой «широкую» линию (рис. 2, я), описываемую функцией g(h), где h=H—Н0. Как правило, на ЯМР-спект-рометрах широких линий записывают производную функций поглощения g'(h) (рис. 2, б).

Линия спектра ЯМР характеризуется формой, шириной 6Я [обычно от 8 до 1,6-10' а/м (от 0,1 до 20 э)\ и т. наз. вторым моментом Д#| (средним значением Л2). Основной причиной, обусловливающей расширение линии, является взаимодействие между ядрами. Если в теле содержатся группы из небольшого числа ядер, то линия спектра ЯМР имеет характерную поддающуюся расчету форму: дублет — для СН2-групп или изолированных молекул Н20, напр. в кристаллогидратах, триплет — для СН3-групп. Чаще взаимодействие между ядрами приводит к появлению колоколообразной линии, приближенно описываемой ур-ниями Гаусса или Лоренца. В этом случае теоретически можно рассчитать лишь второй момент линии. Вследствие молекулярного движения локальное магнитное поле в каждой точке не остается постоянным, а изменяется со временем по величине и направлению. В результате наблюдается сужение линии и уменьшение второго момента.

Важнейшее применение ЯМР-спектроскопии широких линий — изучение степени кристалличности, ориентации и характера молекулярного движения в полимерах. При темп-ре, превышающей темп-ру стеклования аморфных областей, спектр частично кристаллич. полимеров представляет собой двухкомпонентную линию (рис. 3). Широкая компонента соответствует кристаллич. облас-тям, в к-рых молекулярное движение заторможено,

узкая — аморфным областям. По отношению интенсив-ностей можно рассчитывать степень кристалличности образца.

5 ш Напряженность, э

Изучение ориентации основано на измерении зависимости второго момента от угла между прямой, соедиРис. 2. Спектры ЯМР твердого Рис. 3. Спектр ЯМР полифортела: а -— линия поглощения, мальдегида на частоте 20 Мгц

6 — дифференциальная кри- при 10° С (пунктир ?— шировая поглощения. кая компонента линии).

няющей соседние ядра, и направлением постоянного магнитного поля. В изотропном образце все значения этих углов равновероятны, и Д#! не зависит от положения образца в магнитном поле. В растянутом полимере (волокне, пленке) макромолекулы ориентированы в направлении вытяжки, и второй момент изменяется при повороте образца. Сравнивая экспериментально измеренную зависимость второго момента с теоретически рассчитанной, можно найти функцию распределения осей макромолекул в образце.200 -Ю0 О ЮО Температура, °С

При повышении темп-ры ширина и второй момент линии спектра ЯМР полимера уменьшаются. Для ряда полимеров сужение линии при нагревании происходит ступенчато, причем каждое изменение 8Н или АЛ2 соответствует определенному «переходу». Эти переходы интерпретируют как результат появления колебательных или вращательных движейий. Так, для поликарбоната (рис. 4) наблюдаются два перехода. Уменьшение ДЯ| в области от —150 до —80°С обусловлено вращением СН8-групп, при 150—170°С — движением больших сегментов (полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое). Аналогичную информацию дает и измерение температурной зависимости времен спин-решеточной релаксации: при темп-рах переходов наблюдаются минимумы Тг.

200 Рис. 4. Зависимость второго момента линии спектра поликарбоната от температуры.

ЯМР-спектроскопия высокого разрешения. В жидкостях локальные магнитные поля, создаваемые соседними ядрами, полностью усредняются в результате интенсивного молекулярного движения, и линии спектра становятся узкими. В этом случае вид спектра определяется влиянием магнитных полей, создаваемых электронными оболочками атомов, и влиянием электронов, участвующих в образовании химич. связей между атомами. В результате спектр жидкости имеет вид, к

страница 298
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Продажа пентхаусов в Московской области
датчик температуры накладной, qad2012
hollywood undead концерт в москве 2018 ,bjtns
удаление надломов лкп

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)